第 2 0 章 过渡元素（一）

1. 第20章 过渡元素（一） [教学要求] １、掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。 ２、掌握过渡元素钛、钒、铬、钼、钨和锰的单质及化合物的性质和用途，一般了解同多酸和杂多酸知识。 ３、一般理解晶体场理论的基本内容和应用。 ４、了解钛、钨的冶炼原理。

2. 本章讲解内容 第一节 过渡元素的通性 第二节 晶体场理论 第三节 钛分族 第四节 钒分族 第五节 铬分族 第六节 锰分族 请选择

3. 第一节 过渡元素的通性 按周期划分 一、过渡元素在周期表中的位置 第一过渡系 钇和镧系 又称为希 土元素 第二过渡系 第三过渡系 锕系全部 是放射性 元素 按电子层结构划分 d 区：(n-1)d1-9ns1-2 f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2

4. 第一过渡系元素：只有 24Cr的S价电子为4s1， 其余的均为4s2。 1-1 过渡元素的价电子构型 元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 元素y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子构型4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子构型5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 第二过渡系：只有39Y和 40Zr的s价电子为5s2和 最后的 46Pd的s价电子为 5s0外，其余的均为5s1 第三过渡系元素：只有最后 的元素 78Pt的s价电子为6s1， 其余的均为6s2。

5. 1-2 过渡元素的氧化态 一、最高氧化 数等于所属族 数。 二、同一元素的 可变氧化态中， 一般高价氧化态 较稳定。 三、同族元素比 较，由上到下， 高价态趋于稳定

6. 1-3 过渡元素的原子和离子半径 所以第五和第六周期的同一副族 元素及其化合物，性质相似， 结构相似，以致给分离工作带 来了困难。 同周期元素比较，从左到右，原 子或离子半径一般变小，但变化 幅度很小，还出现个别反常现象 同族元素比较，第五、六周期元 素的原子或离子半径极为相近 ( 镧系收缩的结果)。

7. 1-4 单质的性质 一、物理性质 • 密度大 • 熔点高 • 硬度大 • 机械性能强 • 电和热的较好导体 除钪和钛<５外，其余的均>５，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45 熔点最高的金属是W（3683K） 硬度最大的金属是Cr 由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。 耐腐蚀 机械性能强 钛合金 Cr Fe Ni 不锈钢

8. 二、化学性质 １、d区元素中以ⅢB族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。 ２、第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应置换出氢。 ３、第二、第三过渡系元素不活泼(ⅢB族例外) 均不能与稀酸反应，W和Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。

9. 1-5 过渡元素化合物的一般性质 一、氢氧化物的酸碱性 三、容易形成配合物 过渡元素的氢氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的，但其递变过程不如主族明显。 一、同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。 二、同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。 三、同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱性较强。 过渡元素具有很强的配位能力，其原因是： １、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，１个s轨道，3个p轨道)。 ２、空价电子轨道可以接受配体电子对形成σ配键。 ３、填满的d电子对可以与配体形成d-π反馈键。 二、离子的颜色 过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色)： 水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿

10. 第二节 晶体场理论 (Crystal Field Theory) 2-1 基本要点 晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力 一、中心离子与配位体间的作用力是库仑力 １、中心离子d轨道有5种不同的空间取向， 但d轨道的能量是简并的(相等)。 ２、d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍然是简并的。 ３、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨道能级发生分裂。 二、中心离子的d轨道在配位体场的影响下会发生分裂 三、d轨道的分裂使d电子发生重排，使体系的能量降低而稳定。 电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低。

11. 1、d轨道的空间取向和分裂 Y Z Z Z Y X X Y Y d x2-y2 X X d xy xz yz d z2 沿坐标轴夹角分布的轨道：dxy，dxz，dyz 沿坐标轴分布的轨道：dx2-y2，dz2 中心原子5个简并d轨道，在球对称场中能量升高，在八面体场中发生分裂： dx2-y2，dz2能量升高 dxy，dxz，dyz能量降低 在八面体场中 六个配位原子 沿坐标轴方向 进攻金属离子

12. 2、分裂能 d轨道能量在正八面体场中的分裂示意图 d E d △o = Ed  - E d =10Dq 在四面体场中： △T = E d - Ed  =4.45Dq dz2 dx2-y2 6Dq 10Dq dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 E=0Dq -4Dq 在球对称场中能量 dxy dxz dyz dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 E0 d E d 自由离子的能量 d轨道发生分裂后，最高能量的d轨道的能量与最低能量d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号△表示。并规定：在八面体场中的分裂能为10Dq，在球场对称中的d轨道能量为0Dq。即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。

13. 分裂d轨道的相对能量 d d E=0Dq 10 Dq 4.45Dq Dq是轨道的的相对能量,八面体场中的分裂轨道相对能量可由下式计算: d d Edγ－Edε＝10Dq 4Edγ＋6Edε＝0 解得: Edγ＝6Dq Edε＝-4Dq 同理可计算出在四面体场中： Edγ＝-2.67Dq Edε＝1.78Dq

14. 分裂能可以由分光光度计测定，产生分裂能较小的配体称为弱场配体，较大的称为强场配体，配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配体的光谱化学序。如：分裂能可以由分光光度计测定，产生分裂能较小的配体称为弱场配体，较大的称为强场配体，配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配体的光谱化学序。如： 影响分裂能的因素 <1>. 配体的影响──光谱化学序 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O- < NCS- < NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO2- < CN- 氰根、硝基、吡啶类为强场配体 卤离子或类卤离子为弱场配体 <2>. 中心离子电 荷的影响 相同配体，中心离子的电荷越大，分裂能越大。如： △[Fe(H2O)63+ > △[Fe(H2O)62+ ] <3>. 同族元素相同价态离子比较，从上到下，分裂能增大。 △[Co(en)33+ < △[Rh(en)33+ < △[Ir(en)33+

15. 三、晶体场稳定化能(CFSE) d电子从球场对称的d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场的稳定化能。常用英文的缩写形式表示：CFSE 如果d电子在分裂轨道中的排布是(dε)n(dγ)m，则： CFSE＝n·E(dε)＋m·E(dγ) CFSE的计算 例如d6电子在八面体场 中的CFSE计算如下 弱场分布(dε)4(dγ)2：CFSE＝4×(-4Dq)＋2×6Dq＝-4Dq 强场分布(dε)6(dγ)0： CFSE＝6×(-4Dq)＋0＝-24Dq (忽略电子成对能)

16. 离子的晶体场稳定化能（单位：Dq） CFSE总是负值，负值越大，配合物就越稳定 在弱场配体的八面体场中，d3和d8的CFSE负值最大，所以稳定性最强。 而强场配体的八面体场中以d6的最强。

17. ↑ ↑ 2-2 晶体场理论的应用 P>△O ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ P<△O ↑ ↑ ↑ 一、解释了配合物的磁性 ↑↓ ↓↑ ↑ １、电子成对能──当一个轨道中已有一个电子时，另一个电子要进入与之成对，必须克服电子间的相互排斥力，这样所需要的能量称为电子成对能， 用称号P表示。 ２、d电子在分裂轨道中的排布方式 对于弱场配体，P > △O，电子不容易成对，因此采用高自旋排布方式， 配合物具有较强的磁性。 对于强场配体，P < △O，电子容易成对，因此采用低自旋排布方式， 配合物的磁性弱可者没有。 ３、在四面体场中，因为△＝4/9△O，所以均有P > △t 所以四面体场中都是采用高自旋方式排布。

18. 二、解释了第一过渡系元素离子M2+的水合热变化规律二、解释了第一过渡系元素离子M2+的水合热变化规律 第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的CFSE数据如下 M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M2+的d 电子排布 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 CFSE 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 △fH CFSE的两个极大值与水合曲线的双峰是一致的 ——实验值 ——理论值 M2+离子水合热曲线

19. — — △O 三、解释了配合物的颜色 — — — — — — — — 例如在八面体场中， 配合离子的分裂能大小落在可见光区的范围，当d电子进行跃迁时，就产生了配合物的颜色。 因此通过光谱测定可以求出配合离子的分裂能大小： １、配合物颜色产生原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁所吸收的光能引起的。 △O＝(1/λ)×107(cm-1) (λ──nm) ２、配合离子显色的条件： 配合物的颜色 就是吸收光波 长λ的补色光 <1>. d轨道有电子，但未被填满电子； <2>. 吸收光范围在可见光区。 所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。

20. 第三节 钛分族 3-1 概述 主要矿物有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，丰度为0.45%。 Ti 一、矿石的冶炼 Zr主要矿物有锆英石(ZrSiO4)，丰度为0.017%。Hf没有独立矿石，主要与锆共生，丰度为1×10-4。 Zr Hf 钛的冶炼 浸取液水解 制H2TiO3 过滤灼烧 制TiO2 浓硫酸浸 取钛矿粉 还原除铁 金属还原 氯化制 TiCl4 下面以钛铁矿为 例分析各步反应 金属钛

21. FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4＝TiOSO4+FeSO4+2H2O FeO＋H2SO4＝FeSO4＋H2O Fe2O3＋3H2SO4＝Fe2(SO4)3＋3H2O 硫酸浸取反应 还原除铁 在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子，然后在冰点下结晶出绿矾，过滤，铁被除去。 将除铁后的滤液加入热水中水解 Ti(SO4)2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4 TiOSO4＋2H2O＝H2TiO3↓＋H2SO4 △ H2TiO3====TiO2＋H2O 灼 烧 △ TiO2＋2C＋2Cl2====TiCl4＋CO↑ 氯 化 金属还原 TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti

22. 价电子层 氧化态 E0A（MO2，H+/M） Ti 3d24s2 +3，+4 -0.86 Zr 4d25s2 +4 -1.46 Hf 5d26s2 +4 -1.51 二、单质的性质 1、价电子构型和氧化态 2、化学性质 从上到下， 高价态趋于 稳定。 <1>. 不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但Zr和Hf则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸。 2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑ Ti+6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2O Ti+6HF =[TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑ Zr＋6HF＝[ZrF6]2-＋ 2H+ + 2H2↑ 从它们的电极电势图上看，它们的金属应当是较活泼的， 但是由于 它们的表面容易形成氧化膜保护层，所以它们具有抗腐蚀性。

23. 二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸 性的，但加热煮沸发生水解，得 到不溶于酸、碱的水合二氧化钛 沉淀，即型钛酸，分子式也与成 H2TiO3 3-2 钛的化合物 若加碱中和水解新制备的TiOSO4 酸性溶液，得到型钛酸，称正钛 酸，它溶于酸和碱而具有两性 1、TiO2(俗称钛白) 钛白不溶于水，溶于氢氟酸，浓硫酸等 TiOSO4+2NaOH=TiO2·H2O+Na2SO4 TiO2＋6HF＝H2[TiF6]＋2H2O TiO2＋2H2SO4＝Ti(SO4)2＋2H2O TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O 2、TiCl4 TiCl4是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+（钛酰离子） TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl 发生部分水解： TiCl4＋H2O＝TiOCl2↓＋2HCl TiO2+的检验： TiO2+＋H2O2＝TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黄色，强酸中橙红色) 钛白是世界上最白的东西，1克钛白就可以把450平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。

24. Ti3+为d1构型离子，呈紫色， 具有较强的还原性 3、三氯化钛 2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2 2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑ TiCl3的制备 TiCl3的热稳定性 > 723K TiCl3====TiCl4＋TiCl2 >973K TiCl3=====TiCl4＋Ti Ti3+的还原性 此反应用于Ti3+ 的滴定,用KSCN 作指示剂 TiO2+＋2H+＋e Ti3+＋H2OＥ°＝0.1V Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4

25. 课堂练习： 根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟； （2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则折出紫色沉淀； （4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色 沉淀生成； （5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔。 解: <1>. TiCl4发生水解冒白烟： TiCl4＋3H2O==H2TiO3＋4HCl <2>. TiCl4被还原： TiCl4＋2HCl==TiCl62-＋2H+ 2TiCl6＋Zn==ZnCl2＋2TiCl3 (紫色)＋2Cl- <3>. 反应生成Ti(OH)3紫色沉淀： TiCl3＋3NaOH==Ti(OH)3↓＋3NaCl <4>. Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理生成钛酸沉淀： 3Ti(OH)3＋7HNO3==3TiO(NO3)2＋NO↑＋8H2O TiO(NO3)2＋2NaOH==H2TiO3＋2NaNO3 <5>. 钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁： △ Ti(OH)4 ==== TiO2＋2H2O △ TiO2＋MgO ==== MgTiO3

26. 第四节 钒分族 V、Nb、Ta的矿 物主要存在于其 它矿物如铁矿中 4-1 概述 主要矿物有绿硫钒矿[VS2或V2S5]、铅钒矿[Pb5(VO4)3Cl等等。存在丰度为0.001% V 一、存在和冶炼 Nb主要矿物是铌铁矿[Fe(NbO3) 2]， 存在丰度为0.002%。Ta主要矿物是钽铁矿[Fe(TaO3)2]，存在丰度为2.5×10-4%。 Nb Ta 钒的制备是用活泼 金属还原钒的氧化 物或氯化物 钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。 V2O5+5Ca = 5CaO+2V 2VCl3+3Mg = 3MgCl2+2V

27. 价层电子 氧化态 V 3d34s2+2,+3,+4,+5 Nb 4d35s2 +2,+3,+4,+5 Ta 5d36s2+2,+3,+4,+5 二、单质的化学性质 EA0 钒分族元素在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。Ｖ可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nd,Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。 0.34 -0.26 -1.18 1.0 V(OH)4- ——VO2+——V3+——V2+——V 2V + 6HF = 2VF3 + 3H2 V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2 [产物还可有: VO2 NO3 ] 钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的：Vanadium

28. V2O5在工业上用于作 催化剂 4-2 钒的化合物 △ 2NH4VO3==V2O5＋2NH3↑＋H2O↑ 一、五氧化二钒 V2O5＋6NaOH==2Na3VO4＋3H2O △ V2O5＋2NaOH ==2NaVO3＋H2O V2O5＋6HCl浓==2VOCl2＋Cl2＋3H2O V2O5＋H2SO4＝(VO2)2SO4＋H2O 制 备 化学性质 两性 氧化性 VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O 2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2O 溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰 钒的测定可用硫酸 亚铁或草酸铵滴定

29. 五氧化二钒与强碱溶液反应 生成正钒酸盐，当往溶液中 逐渐加酸时，则发生一系列 缩合反应： 二、钒酸盐和多钒酸盐 中性 ３、钒酸盐的鉴别 VO43- + 2H2O2 ====[VO2(O2)2]3- + 2H2O 黄色 １、钒酸盐的缩合反应 强酸性 VO43- + H2O2 +6H+===[V(O2)]3++ 4H2O 红棕色 PH ≈ 2 PH≥13 PH≥8.4 PH≥3 PH =1 [VO2(O2)2]3-＋6H+ [V(O2)]3+＋H2O2＋2H2O VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5·xH2O VO2+ 红棕色 黄色 黄 无色 浅黄 黄 深红色 红棕色 随缩合度的增大，颜色加深 在钒酸盐的酸性溶液中加 入还原剂(如锌粉)，可得 到低价的钒酸盐： ２、低价 钒酸盐 2Na3VO4＋12HCl＋Zn==2VOCl2(蓝色)＋ZnCl2＋6NaCl＋6H2O Na3VO4＋8HCl＋Zn==VCl3(绿色)＋ZnCl2＋3NaCl＋4H2O 2Na3VO4＋16HCl＋3Zn==2VCl2(紫色)＋3ZnCl2＋6NaCl＋8H2O

30. 第五节 铬分族 5-1 概述 Cr 主要矿物是铬铁矿(FeCr2O4)。丰度为0.0083%。 一、主要矿物 主要矿物是辉钼矿(Mos2)。丰度为0.00011%。 Mo 二、单质的性质 是黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]和白钨矿（CaWO4），丰度为0.00013%。 W 物理性质 硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业，钨是所有金属中熔点最高的，用于制灯丝和耐高温材料。它们均用于制合金钢，如不锈钢就是含铬12%的合金钢。

31. 2.高温反应 价层电子 氧化态 Cr 3d54s1+2,+3,+6 Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6 W 5d46s2+2,+3,+4,+5,+6 化学性质 高温下它们都可与O2,卤素，硫, 氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强， 钨的最弱 铬分族比钒分族性质活泼，但都容易发生钝化 1. 与酸的反应 二价铬容易被空气氧化 铬与稀盐酸或稀硫酸反应，钼和钨不反应。 Cr＋2HCl==CrCl2(蓝色)＋H2↑ 4CrCl2＋4HCl＋O2==4CrCl3(绿色)＋2H2O 铬与浓硫酸反应，但不溶于硝酸或王水（钝化）。 2Cr＋6H2SO4===Cr2(SO4)3＋3SO2↑＋6H2O 钼溶于氧化性酸，钨只溶于王水或HF和HNO3的混合酸， Mo＋2HNO3＝H2MoO4＋2NO↑

32. 5-2 铬的化合物 一、Cr(Ⅲ)化合物 加热 (NH4)2Cr2O7=====Cr2O3＋N2↑＋4H2O １、Cr2O3和Cr(OH)3 熔融 Cr2O3＋K2S2O7====3K2SO4＋Cr2(SO4)3 Cr2(SO4)3+6NaON==2Cr(OH)3↓+3Na2SO4 制 备 Cr2O3 H+ OH- 性质—— 两性 OH- OH- Cr(OH)3 Cr3+ CrO2- H+ H+ 注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸

33. 铬盐和亚铬酸盐在溶 液中存在有下列平衡 ２、铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐 H+ H+ CrO2- Cr(OH)3↓ Cr3+ OH- OH- 这两种盐的主要性质是它们的还原性 1.33 V 从电极电势不难看 出, 还原性反应在碱 性介质中容易进行 EA0 Cr2O72- ————Cr3+ -0.13 V EB0 CrO42-————Cr(OH)3 在酸性介质中与强氧化剂反应 2CrO2-＋3H2O2＋OH-＝2CrO42-＋4H2O 绿色 黄色 Ag+催化 2Cr3+＋3S2O82-＋7H2O =====Cr2O72-＋6SO42-＋14H+ 加热 铬钾矾是重要的三价铬盐,由下式制备 10Cr3+＋6MnO4-＋11H2O======5Cr2O72-＋6Mn2+＋22H+ K2Cr2O4＋H2SO4＋3SO2==K2SO4·Cr2(SO4)2＋H2O

34. Cr3+离子的价轨道 ３、铬(Ⅲ)配合物 4p ↑ ↑ ↑ 由于Cr3+有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。 4s 3d 配离子：[Cr(H2O)6]Cl3)[Cr(H2O)5Cl]Cl2[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 颜色： 紫色 蓝绿色 绿色 配离子： [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ [Cr(NH3)6]3+ 颜色 ： 粉红 黄色 Cr3+ Al3+ Fe3+ Cr3+、Al3+、Fe3+的差别 氢氧化物两性，易形成配合物 氢氧化物两性，难形成配合物 氢氧化物弱碱性，易形成配合物

35. 滤液酸化 二、铬(Ⅵ)化合物 通CO2 调节PH 除杂 复分解结 晶K2Cr2O7 １、铬酸盐和重铬酸盐 重铬酸钾的制备 铬铁矿 碱熔 水浸取 有关反应式 FeCr2O4＋8Na2CO3＋7O2＝8Na2CrO4＋Fe2O3＋8CO2 碱 熔 Al(OH)4- +CO2==Al(OH)3 ↓+HCO3- SiO32- +2CO2 +2H2O ==H2SiO3 ↓+ 2HCO3- 调节PH为弱酸性 酸化 Na2CrO4＋H2SO4＝Na2Cr2O7＋Na2SO4＋H2O Na2Cr2O7＋2KCl＝2NaCl＋K2Cr2O7 复分解结晶

36. H+ 铬酸盐和重铬酸盐的转化 CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O 黄色 橙红色 OH- 难溶铬酸盐 PbCrO4 黄色 Ag2CrO4 砖红 BaCrO4 黄色 重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MCrO4沉淀 难溶铬酸盐都易溶于稀酸： MCrO4+2H+ =M2+ + H2CrO4 铬酸盐的氧化性 氧化性随酸度 的增加而增强 1.33 V EA0 Cr2O72- ————Cr3+ -0.13 V 重铬酸钾是实验室常用的氧化剂之一 EB0 CrO42-————Cr(OH)3 K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O

37. 写出下列反应的方程式： 1、重铬酸钾加热至高温。 2、向重铬酸钾的硫酸溶液中通入 硫化氢。 3、重铬酸钾与硫一起加热。 想一想: 加热 解：1、4K2Cr2O7 ====4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2 2、K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 ==K2SO4+Cr2(SO4)3+S+7H2O 3、 K2Cr2O7+ S ==== K2SO4+ Cr2O3 加热

38. 在洗液瓶中，往往可以看 到一些暗红色的针状晶体， 它就是三氧化铬晶体： 2、三氧化铬（CrO3） 三氧化铬是一种强氧 化剂，与一些有机物 如酒精接触即着火 K2Cr2O7+H2SO4==K2SO4+3CrO3↓+H2O 2CrO3＋2C2H5OH＝CH3CHO＋CH3COOH＋Cr2O3＋2H2O 在重铬酸盐的酸性溶液中,加入少许乙醚和H2O2溶液,摇荡,乙醚层中呈现蓝色,这就是过氧化铬。 3、过氧化铬（CrO(O2)2） H2O2＋Cr2O72- + 2H+ == 2CrO(O2)2＋5H2O 此反应可用于铬或 过氧化氢的鉴定

39. 加热的三氧化钼是黄色 的，冷却后为白色粉末 状，不溶于水 5-3 钼和钨的化合物 一、氧化物及含 氧酸的制备 △ (NH4)2MoO4 == MoO3+2NH3↑+H2O↑ Na2WO3＋2HCl==H2WO4↓＋2NaCl 三氧化钨是淡黄色的 粉末，不溶于水。 △ H2WO3 == WO3＋H2O↑ 酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀。 二、酸性和氧化性 CrO3 MoO3 WO3 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 强酸 酸性减弱 弱酸 强 氧化性减弱 弱 酸性： 氧化性：

40. MO3＋2NaOH==Na2MO4 (M=Cr, Mo, W) MO3+2NH3+H2O==(NH4)2MO4 (M=Mo, W) 溶于强碱 或氨水 △ MO3＋3H2 == M＋3H2O（M＝Mo, W） 制备纯金属 2(NH4)2MoO4＋3Zn＋16HCl ==2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O Na2WO4＋Zn＋6HCl ==W2O5↓＋4NaCl＋3H2O＋ZnCl2 钼蓝和钨蓝反应 在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝 以SnCl2代替Zn也可得到 同样的还原产物

41. 5-4 同多酸和杂多酸 • 多酸──由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。 • 同多酸──含氧酸根相同的多酸称为同多酸。 • 杂多酸──含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。 • 多酸盐──多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。 概念 同多酸： H2S2O7 H2Cr2O7 H2Mo3O10 多酸 杂多酸：H4[SiMo12O40]（十二钼硅酸） H5[BW12O40]（十二钨硼酸） １、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。 如：H2S2O7>H2SO4 性质 ２、缩合酸具有较强的稳定性。 ３、具有良好的催化性能。

42. 第六节 锰分族 软锰矿(MnO2·xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)， 水锰矿(MnO(OH))和锰结核（海底）。丰度为0.1%。 6-1 概述 Mn 一、主要矿物 放射性元素，1937年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。 Tc 锰常用铝热法由 软锰矿还原制备 铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为10-7%。 Re 强热分解 铝热法还原 软锰矿 MnO2 Mn3O4 金属锰 Mn 3MnO2 ==Mn3O4 +O2 3M3O4 + 8Al ==9Mn + 4Al2O3

43. 二、单质的性质 • 坚硬 • 强韧 • 耐磨损 • 抗磁化 制钢轨、装甲板、轴承、破碎机、抗磁材料等 锰 合 金 价电子构型 主要氧化态 Mn 3d54s2 +2,+3.+4.+6,+7 Tc 4d65s1 +4, +7 Re 5d56s2 +3,+4,+7 三、化学性质 锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出H2，在空气中燃烧。 Mn +2H+ ==Mn2+ + H2 3Mn +2O2 ====Mn3O4 熔融 在高温下与碱共融 2Mn+4NaOH+3O2 ===2Na2MnO4 +2H2O 高温下锰还能与卤素、氮气、碳等反应，但不与氢气反应。

44. 自由能─氧化 态图的意义 2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+ 3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O △G0 kJ·mol-1 500 400 300 200 100 0 -100 -200 MnO4- 岐化反应 • 处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH＝0)最稳定的氧化态。 • 处于最高点的氧化态(MnO4- )，是该条件下氧化能力最强的氧化态。 • 两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。 MnO42- Mn Mn3+ MnO2 Mn2+ 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数 锰的自由能—氧化态图（pH=0）

45. 溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水：MnSO4·xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)2·6H2O，MnCl2·4H2O溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水：MnSO4·xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)2·6H2O，MnCl2·4H2O 6-2 锰的化合物 一、Mn(Ⅱ)化合物 2MnO2+2H2SO4 = 2MnSO4+2H2O+O2↑ MnCO3+2HCl = MnCl2+CO2↑+H2O １、Mn(Ⅱ)盐的制备： E°(MnO2/Mn2+) = 1.23V E°(MnO2/Mn(OH)2) = -0.05V ２、Mn(Ⅱ)化合物的还原性 Mn2+＋2OH-==Mn(OH)2↓ 2Mn(OH)2＋O2==2MnO(OH)2(棕褐色) MnCO3 (白色或粉红色) MnS(肉色) ３、难溶盐 在酸介质中，Mn2+是稳定的， 在碱介质中容易被氧化。 易溶于酸 MnCO3+2H+ = Mn2+ +CO2↑+ H2O MnS + 2H+ = Mn2+ + H2S↑

46. MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。 二、二氧化锰 由MnO2制备氯气 MnO2+4HCl(浓) ==MnCl2+Cl2↑+2H2O 碱熔 2MnO2＋6KOH＋O2==2K2MnO4 碱熔 3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O 由MnO2制备锰酸盐 从上述反应中可看出，二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂。

47. 三、锰酸盐和高锰酸盐 K2MnO4 从锰的自由能—氧化态图中可看出，锰酸盐是不稳定的，它只能存在于强碱性溶液中，在酸性或中性中就岐化分解 KMnO4 1、锰酸钾岐化法 3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O 1、高锰酸钾的制备 2、电解氧化法 阳极：2MnO42- - 2e =2MnO4- 阴极：H2O +2e =H2 +2OH- 总反应： 2MnO42-＋2H2O = 2MnO4-＋2OH-＋H2↑ 往下翻 3、氧化剂氧化法 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 ↑

48. 自由能─氧化 态图的意义 2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+ 3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O △G0 kJ·mol-1 500 400 300 200 100 0 -100 -200 MnO4- 岐化反应 • 处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH＝0)最稳定的氧化态。 • 处于最高点的氧化态(MnO4- )，是该条件下氧化能力最强的氧化态。 • 两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。 MnO42- 返回 Mn Mn3+ MnO2 Mn2+ 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数 图21-8 锰的自由能—氧化态图（pH=0）

49. 2、化学性质 强氧化性 不稳定性 锰酸钾和高锰酸钾都是强氧化剂，高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关， 碱性：2KMnO4＋K2SO3＋2KOH = 2K2MnO4(绿)＋K2SO4＋H2O 中性：2MnO4-＋3SO32-＋H2O = 2MnO2↓＋3SO42-＋2OH- 酸性：2MnO4-＋5SO32-＋6H+ = 2Mn2+＋5SO42-＋3H2O 分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+，VO2+，Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。 2MnO4-＋5H2C2O4＋6H+ = 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O MnO4-＋5Fe2+＋8H+ = Mn2+＋5Fe3+＋4H2O 5Ti3+ + MnO4- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+ 5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ + Mn2+ + 2H+

50. 想一想:高锰酸钾应如何保存? KMnO4是不稳定的, 久置会慢慢分解, 光对分解起催化作用, 加热固体分解放出O2 4KMnO4＋4H+ = 4MnO2↓＋3O2↑＋2H2O 2KMnO4=K2MnO4 + MnO2＋O2↑ 应保存于棕色瓶中, 存放于避光阴凉处 如果在低温下把高锰酸钾与浓硫酸混合，可得到绿色油状的高锰酸酐： 0℃ KMnO4+H2SO4 ==Mn2O7+K2SO4+H2O 七氧化二锰在常温下会发生爆炸分解，必须注意。 本章作业：P1007 4，5， 12，