第三章电离平衡

第三章电离平衡 • 主要内容： • 1 弱电解质的电离平衡； • 2 中和水解平衡； • 3 沉淀溶解平衡； • 4 平衡移动规律。 • 实际上：本章是化学平衡原理的 • 具体应用。

本章基本要求 • 1、了解酸碱理论的发展概况，掌握酸碱电离和酸碱质子理论*； • 2、掌握PH的意义、PH与氢离子浓度的换算；* • 3、掌握同离子效应，盐效应的概念及应用； • 4、了解缓冲溶液的组成、原理，掌握缓冲溶液PH值的计算；* • 5、掌握Ksp的意义及溶度积规则，掌握Ksp与摩尔溶解度（S）的关系、换算及Ksp有关计算。

本章重点和难点 • 重点： • 1一元弱酸、弱碱的电离平衡及电离度； • 2 电离常数Ki和同离子效应有关计算； • 3 溶度积规则的应用，溶解度和溶度积的有关计算。 • 难点：1 多元弱电解质的电离特征； • 2 缓冲溶液PH值的有关计算； • 3 溶度积规则的使用及有关计算。

第一节酸碱理论发展简介 一酸碱电离理论酸碱电离理论是最早的酸碱理论，是瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的，所以又称阿仑尼乌斯电离理论。 1 定义：按照酸碱电离理论—— 酸—即电离时产生的阳离子全部是H+的化合物。碱—即电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物。

2 特点： • （1）从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质； • （2）导出了衡量酸碱强度的定量标度活度（a）、电离常数（Ki）和电离度等概念，对研究电解质溶液中的平衡关系起了重要作用。

3 局限性 • （1）只适用于水溶液体系； • （2）不能解释像NaAc和氯化氨NH4Cl这样的物质的酸碱性，盐包含了酸性和碱性物质，比较混乱，因此人们又建立了酸碱质子理论。

二酸碱质子理论 • 酸碱质子理论扩大了酸碱的概念， • 更新了酸碱的含义。 • 1 定义： • 酸— 凡能给出质子的物质都是酸。 • （给出质子能力越强则酸越强。） • 碱— 凡能接受质子的物质都是碱。 • （接收质子能力越强则碱越强。）

质子 ——实际就是水合氢离子 H+。 • 按照酸碱质子理论，NH3、醋酸根Ac-、碳酸根CO32-等都是碱；而醋酸HAc、盐酸HCl、氨根离子NH4+等都是酸。 • 在酸碱质子理论中酸碱有共轭关系： ——酸给出质子变为其共轭碱； • ——碱接收质子变为其共轭酸。 • 例如：HAc共轭酸  H+ + Ac-共轭碱 • HAc 和 Ac-称为共轭酸碱对

2 质子理论特点 • （1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子； • （2）酸碱具有共轭关系时，具有共轭关系的酸碱称为“共轭酸碱对”； • （3）酸越强，其共轭碱越弱， • 相反，碱越强，其共轭酸越弱。 • （4）酸碱质子理论中无盐的概念，将既能给出质子，又能接收质子的物质称为两性物质。例如：H2O、HS+、HCO3- 等。

3 反应及实质 • 按照酸碱质子理论： • 酸碱反应就是两个共轭酸碱对的反应; 酸碱反应的实质就是发生了质子的转移。 • 实际上：在酸碱质子理论中，不仅酸碱反应是两个共轭酸碱对的反应，电离理论中的“酸碱电离”及“盐类水解”都是两个共轭酸碱对的反应。

4 质子理论的优点 • （1）扩大了酸碱的范围； • （2）把酸碱中和反应，酸碱的电离及盐类的水解都归结为共轭酸碱对间的反应，使溶液中的平衡趋于简单化，所以非常实用。 • 局限性：无法处理无质子的物质，即不能解释不含氢的物质。

三酸碱电子理论 • 定义： • 酸—凡能接受电子对的物质都是酸，因此把酸称为“电子对接受体”。 • 碱—凡能给出电子对的物质都是碱，因此把碱称为“电子对给予体”。 • 反应实质：形成配位键并生成配合物。 • 优点： • 缺点：对酸碱的认识过于笼统，因此不容易掌握酸碱的特性。

第二节溶液的酸碱性 • 1 水的电离： • Kw —称为水的离子积常数，简称离子积。 • Kw = [H+][OH-] = 110-14 • Kw 的意义：表明在一定温度下，水溶液中氢离子和氢氧根离子浓度的乘积是一个常数。Kw 是一个平衡常数，具有平衡常数的性质。即 Kw不受 C 的影响而受 T 的影响。（注意：水溶液是指以水为溶剂的溶液，不单纯指纯水。）

2 溶液的酸度PH及计算 • （1）酸度 —水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 • （2）溶液的 PH 值及计算 • PH —“溶液中氢离子浓度的负对数叫做 PH。” PH = -lg[H+] • 各种溶液的 PH 可用实验测定，例如： • 用酸碱指示剂、酸度计或采用中和滴定法测，用PH试纸只可粗略测定。

3 拉平效应和区分效应 • 为什么盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等强酸根据结构、构型、成酸元素等因素分析，它们的酸性应该不同，但在水溶液中测出它们的酸度却是相同的？ • 这是由于溶剂水具有较强的碱性，使这些强酸中的质子完全转移，在水中表现不出相对的强弱。这种溶剂将酸的强度拉平的作用，称为“拉平效应”。

拉平效应和区分效应 • “拉平效应”— 将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应， • 称为拉平效应。 • “区分效应”— 能区分酸或碱强度的效应。

第三节电解质的电离 • 电解质 — 在化学理论中，把在水溶液中，或在熔融状态下能电离形成相应阴阳离子的物质叫“电解质”。 • 强电解质 — 指在水溶液中能全部电离为相应离子的电解质。其“解离度”（表观）一般大于 30 %。 • 弱电解质 — 指在水溶液中只能部份电离为相应离子的电解质。其“解离度”一般小于 5 % 。

3-1一元弱酸弱碱的电离 • 一电离常数：即一元弱酸弱碱按化学平衡定律写出的平衡常数。 • Ka —称为弱酸的电离平衡常数。 • Kb —称为弱碱的电离平衡常数。 • 弱酸弱碱的电离常数之间一般没什么关系。 • 只有共轭酸碱的电离常数Ka、Kb才有关系。 • 实践证明： KaKb = Kw • 上式表明：共轭酸碱的 Ka、Kb 互成反比。

电离常数的用途 • Ka、Kb是化学平衡常数的一种形式，利用Ka、Kb数值的大小，可以判断酸碱的强弱。 • 通常： • Ka、Kb = 10-2 ~10-7之间为弱酸、弱碱； • Ka、Kb < 10-7为极弱酸、极弱碱。 • 有时弱酸、弱碱的浓度太小，为了便于计算就取它们浓度的负对数得Pka 、PKb. • Pka 、Pkb的正值越大，其弱酸弱碱越弱。

学习电离常数时注意： • （1）共轭酸碱对的Ka、Kb成反比，弱酸越强其对应弱碱越弱，反之亦然。 • （2）虽然 Ki 随 T 而变，但 T 对Ki 影响不大，所以室温范围可忽略T 对 Ki 的影响。 • （3）电离常数不随溶液 C 而变，但解离度  随溶液 C 减小而增大。

二解离度（电离度） • 1 定义 — 即电离平衡时弱电解质的解离百分率。解离度用  表示。 • 2 电离常数与解离度的关系 —— • 稀释定律：“在一定条件下，弱电解质溶液的  与其 C 的平方根成反比，与其 Ki 的平方根成正比。” • 可见：（1）不同电解质溶液，当C固定时， 随 Ki 的增大而增大；（2）同一溶液， 随 C 减小而增大。

三电离常数的应用 • （1）根据 Ki数值的大小，可以判断弱酸、弱碱的强弱； • （2）应用电离常数 Ki可以推导出计算一元弱酸、一元弱碱的氢离子浓度、氢氧根浓度的最简公式。 • [H+]= (KaC)1/2; [OH-]=(KbC)1/2 • 注意：使用公式必须符合条件，若不符合条件，必须用一元二次方程求根公式求氢离子浓度或氢氧根浓度。

3-2 多元弱酸的电离 • 多元弱酸的电离是分步进行的，必须注意： • 1 多元弱酸总电离常数式中的浓度，只表示各自平衡时的浓度，不表示电离方式； • 2 多元弱酸溶液中，一般可忽略水电离出的H+； • 3 多元弱酸电离平衡有如下规律：

多元弱酸电离平衡的规律 • (1) 当 Ka1 >> Ka2 >> Ka3 ，求[H+]时,可将多元酸当一元酸处理； • (2) 二元弱酸中，当 Ka1 >> Ka2时，[A-2]约等于Ka2 。 • 即 [A-2] = Ka2 • （3）多元弱酸的酸根浓度很低，若需浓度较大的这种酸根时，要用该酸的可溶性盐配制。

3-3 强电解质溶液 • 一表观解离度： • 人们曾一度认为：一切强电解质在水溶液中不论浓度大小，都完全电离成离子，其解离度应为100% ；但实验测出，强电解质在溶液中的解离度都小于100%。 • 表观解离度 —“实验测出的各种强电解质的解离度称为表观解离度。”

二离子氛 • 德拜和休克尔提出了离子互吸理论，认为： • 强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于带电离子之间的相互作用，每个离子都被带异号电荷的离子所包围，形成了“离子氛”。 • “离子氛—即是电解质溶液中每个离子周围的异号电荷离子。” • 由于“离子氛”的反作用，使得强电解质的解离度〈 100% ，因此称为“表观解离度”。

三活度和活度因子 • 1 定义：“活度 —即单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度。” • 活度又称“有效浓度”，用“a”表示。 • a = f C f——称为活度因子 • f  1，它反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。 • 若 C 越大，离子电荷越高，则 f 越小，a 与 C 相差越大；相反， • 当 C 越小，离子间相互作用越微弱，则 f 越趋近于 1， a 就越接近 C。

2 影响活度因子(f ) 的因素 • 实验证明： • 某离子的 f，不仅受本身 C 和电荷的影响，还受溶液中其它离子 C 和电荷的影响。 • 为了反映这些影响，人们定义了离子强度的概念。

3 离子强度（I） • 离子强度定义为： • I = 1/2 （CiZi2) • I = 1/2(C1Z12+C2Z22+ ----- CiZi2) ~（3-6） • 意义： • （1）离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子本性无关。

意义（2） • （2）求出 I 即可根据“德拜—休克尔”公式求出 f 。 • (lgf = -0.509Z+Z-I1/ 2) • lgf = -0.509Z+Z- I1/ 2/ (1 + I1/ 2) • a = f c

第四节同离子效应缓冲溶液 • 4-1 同离子效应 • ——即在已建立化学平衡的弱电解质溶液中，加入少量与其具有相同离子的另一种强电解质，而使弱电解质解离度降低的现象，称为同离子效应。 • 同离子效应体现了浓度对电离平衡的影响，同离子效应的实质是平衡移动，或说同离子效应是平衡移动的结果。

4 -2 缓冲溶液 • 一定义： “ 能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身PH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。” • 缓冲溶液主要有三类： • 弱酸及其盐 — 如：HAC-NaAC • 弱碱及其盐 — 如：NH3H2O-NH4Cl • 多元弱酸的酸式盐和对应次级盐— • 如：NaH2PO4-Na2HPO4 ----------

二缓冲作用原理1 基本概念和术语 • 缓冲对—即组成缓冲溶液的两种试剂。 • 每种缓冲溶液都由一个缓冲对组成。例如：HAc - NaAc • 抗酸成分—缓冲溶液中具有对抗外加少量酸而保持溶液PH基本不变的试剂。抗碱成分—缓冲溶液中具有对抗外加少量碱而保持溶液PH基本不变的试剂。

2 缓冲作用原理 3 缓冲溶液的有关计算 • 缓冲作用原理： • 抗酸成分能抵抗外加酸的影响， • 抗碱成分能抵抗外加碱的影响。 • 例如：HAC-NaAc 缓冲溶液， HAc 起了抗碱的作用， NaAc 起了抗酸的作用 • 但要注意：缓冲溶液的缓冲作用是有限的，当抗酸成分 NaAc 和抗碱成分Hac 消耗完就不再具有缓冲作用了。

四缓冲溶液的性质及选择 • 1 当弱酸及其盐的平衡浓度相等时， • PH = Pka 所以配制一定 PH 的缓冲溶液时，可以选择 Pka 与所需 PH 尽量接近或相等的弱酸及其盐。 • 2 缓冲溶液总浓度一定时，当酸碱平衡浓度之比等于 1 时，缓冲容量最大。

总浓度缓冲容量 • 总浓度 — 指组成缓冲溶液的两种试剂平衡浓度的总和。 • 缓冲容量 — 即使1升缓冲溶PH增大一个单位所需加入的强碱mol数；或PH减小一个单位所需加入的强酸mol数。

3 缓冲溶液的缓冲作用是有限的 • 缓冲溶液的有效范围是： • [酸] / [碱] 在10/1 —1/10 之间。 • 弱酸及其盐缓冲溶液有效范围是： PH = Pka  1 • 弱碱及其盐缓冲溶液有效范围是： • POH = PKb  1 • 缓冲溶液抗稀释的能力也是有限的，过分稀释解离度增大，PH 发生变化。

第五节盐类的水解 • 盐的水解——指盐的离子与水溶液中水离解出来的 H+ 或 OH- 作用生成弱电解质的反应。 • 正因为盐所电离出的离子能与水溶液中的 H+ 或 OH- 发生反应，所以盐溶液才具有酸碱性。 • 实质——盐的水解反应其实质是中和反应的逆反应。只有三类盐能水解。

一弱酸强碱盐的水解 • 一元弱酸强碱盐的水解 • 弱酸强碱盐的水解其实质是弱酸根生成弱酸的反应。例如：NaAC. AC* + H2O — HAC + OH* • 上反应中实际同时存在水和弱酸的电离平衡，根据多重平衡规则有： Kh = Kw/Ka = Kb • 上式可见：弱酸强碱盐的水解常数 Kh，就是弱酸共扼碱的碱常数 Kb，弱酸强碱盐的 Kh 与弱酸的 Ka 成反比。 • 同理，一元弱碱强酸盐的水解常数为： • Kh = Kw/Kb = Ka

水解度及学习水解应注意的问题 • 水解度 — 即盐的水解百分率，表示为： • h% = （已水解浓度/盐的初始C） 100 • 对于弱酸强碱盐：h% = ( [OH-]/C)  100 • 对于弱碱强酸盐：h% = ( [H+] / C)  100 • 注意：1 因水解反应是中和反应的逆反应，故中和反应趋势越大，水解反应趋势越小。 • 2 多元弱酸盐和高价金属离子的水解虽分步进行，但以一级水解为主，可忽略二级以后的水解。

第六节沉淀溶解平衡 - 多相平衡 • 一溶度积常数 • 1 溶度积——即难溶电解质的沉淀溶解平衡常数,用Ksp表示。因其反应了物质的溶解能力，故称溶度积常数 , 简称溶度积。 • 例如：KspAgCl = [Ag+] [Cl-] • KspAg2S = [Ag+] 2[S2-] • 溶度积常数的意义是：“在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度系数次方的乘积为一常数 .” 即Ksp .

学习溶度积常数应注意1-4 • 1 Ksp 也是一种平衡常数，其值随 T 而改变。 • 2 Ksp 既表示难溶强电解质在溶液中溶解趋势的大小，也表示生成该难溶电解质的难易。

学习溶度积常数应注意3-4 • 3 书写Ksp表达式时，各离子浓度应取电离方程式中该离子的计量系数为指数。例：Mg(OH-)2Mg+2 + 2OH- KspMg(OH-)2 =[Mg+2][OH-]2 • 4 指定温度下，任何难溶电解质饱和溶液中，其 Ksp是一个常数。不同难溶电解质 Ksp不同。

2 溶度积与溶解度的关系 • 虽然二者都可表示难溶电解质的溶解能力，但它们是两个既有区别又有联系的不同概念。 • 溶度积 — 指一定温度下难溶强电解质饱和溶液中，离子浓度系数次方的乘积。用Ksp表示，单位是：mol / L • 溶解度 — 指一定温度下饱和溶液的浓度。即该溶质在此温度下的最大溶解度。用S表示，单位是：g / 100mL水。

用 Ksp 与 S 时注意： • （1）同种类型的难溶电解质才能用 Ksp 比较溶解度大小；不同类型的难溶电解质只能将 Ksp 换算成 S 再比较溶解度大小。因为难溶电解质类型不同，Ksp 与 S 关系式不同。 • （2）溶解度的数值还与溶液中溶解的离子有关，但Ksp不管在什么溶液中都是个常数。 • （3）Ksp只适用于难溶强电解质；但 S 适用于强电解质、弱电解质和难溶电解质。

3 溶度积规则 • （1）离子积 — 指某难溶电解质溶液中组分离子浓度系数次方的乘积，用 Qi 表示。 Qi 不一定等于Ksp。例：KspAg2S = [Ag+]2[S-2] • 离子积的意义与化学平衡一章中浓度商Qc与平衡常数Kc的关系相似. 例：QAg2S = [Ag+]2[S-2] # Ksp • QAg2CrO4 = [Ag+]2[CrO4-2] # Ksp

（2）沉淀-溶解反应方向判断 • 当 Qi = Ksp 是饱和溶液，达到平衡，无沉淀析出。 • 当 Qi〈 Ksp 是不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体，则反应向沉淀溶解方向进行，直到饱和为止。 • 当 Qi 〉Ksp 是过饱和溶液，反应向生成沉淀的方向进行，直到饱和为止。 • 以上根据Qi和Ksp判断沉淀溶解反应方向的规则即称为 ——溶度积规则。

4 同离子效应和盐效应 • （1）同离子效应 —指在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质会使弱电解质解离度降低的现象。 • 实际，在难溶强电解质的沉淀—溶解平衡中，同样存在同离子效应，使得难溶电解质溶解度降低。 • （2）同离子效应的应用：

（2）同离子效应的应用 • 第一加入过量沉淀剂可使被沉淀离子 • 沉淀完全，一般过量20-50% ，沉淀完全的标志是该离子浓度〈 10-5. • 第二定量分离沉淀时，可据同离子效应选择洗涤剂，避免沉淀损失。

（3）盐效应 —— • “指在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度增大的现象。” • 例：CaSO4溶于KNO3其S会比在水中大。

第 三 章 电离平衡