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4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺 (aniline or phenyl amine), 应以苯胺为母体, 如:

4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺 (aniline or phenyl amine), 应以苯胺为母体, 如:. 若在“N”上有取代基,则应特别标出。如:. 4. 6. 2 苯胺的结构 苯胺分子中的 N 原子与苯环直接相连, N 采用 SP 2 杂化,与苯环 一起形成大的共轭体系:. 4.6.3 物理性质 ( 1 )毒性 : 芳胺的毒性很大,如苯胺可以通过吸入或透过皮肤吸收 而致中毒, β- 萘胺与联苯胺均有强烈的致癌作用。 ( 2 )光谱性质

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4.6 芳香胺类 4. 6. 1 命名 最简单的芳胺是苯胺 (aniline or phenyl amine), 应以苯胺为母体, 如:

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  1. 4.6 芳香胺类 • 4. 6. 1 命名 • 最简单的芳胺是苯胺(aniline or phenyl amine),应以苯胺为母体, • 如:

  2. 若在“N”上有取代基,则应特别标出。如:

  3. 4. 6. 2 苯胺的结构 • 苯胺分子中的N原子与苯环直接相连,N采用SP2杂化,与苯环 • 一起形成大的共轭体系:

  4. 4.6.3 物理性质 • (1)毒性:芳胺的毒性很大,如苯胺可以通过吸入或透过皮肤吸收 • 而致中毒,β-萘胺与联苯胺均有强烈的致癌作用。 • (2)光谱性质 • 芳胺的红外光谱:有N-H键及C-N键的吸收峰。N-H键的伸缩 • 振动在3300~3500cm-1,伯胺为双峰;仲胺为单峰。C-N键的伸缩振 • 动一般在1190 cm-1左右。

  5. 胺的核磁共振谱:由于氮的电负性比碳大,所以α-碳原子上的质子化学位移在较低场,δ值为2.2~2.9。 • 图4-10 苯胺的HNMR 和 CNMR 谱

  6. 4.6.4 化学性质 • (1)碱性:芳香胺的碱性(basicity)比氨弱,因为氮上的孤对电子与 • 苯环上的π电子的相互作用,形成共轭体系。“N”的孤对电子部分 • 地转向苯环,因此,氮原子接受质子的能力降低,以致碱性比氨弱。 • 芳胺的碱性强弱是:伯胺>仲胺>叔胺(接近于中性)。事实上,苯 • 胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解;二苯胺与强酸 • 生成的盐则在水溶液中完全水解;三苯胺即使和强酸也不能成盐。 • 前者既有电子效应,也有空间效应;后者主要是空间效应所致。

  7. 苯环上取代基主要体现了电子效应的影响,如硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱,甲基等给电子基则使碱性增强。

  8. 由于-OCH3是第一类定位基,有拉电子的诱导效应使苯环上的 • 电子云密度降低,但也有共轭效应使苯环上电子云密度升高,共轭 • 效应对邻、对位影响大,对间位影响小。-OCH3间位取代对氨基的 • 影响是拉电子的诱导效应,其碱性强弱顺序为:

  9. 由于空间的影响,迫使氨基的未共用电子对不能与苯环共轭, • 可使芳胺的碱性与脂肪胺相似。 • 如2,6-二叔丁基-N,N-二甲基苯胺。

  10. N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺由于邻位硝基的空间影响, • 破坏了氨基未用电子对与苯环的共轭,使“N”上也有一定的碱性 • (ref:Nonhebel D C,Tutorial problem in organic chemistry, London, 1970 p 22)

  11. 在A中 N 原子处于桥头,不能发生烯醇化,而B中N 原子未处 • 于桥头,能发生烯醇化,N上的电子密度下降,所以A是碱,而B不 • 是碱,是一个中性化合物。

  12. (2)烷基化反应:芳胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应,得到仲(2)烷基化反应:芳胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应,得到仲 • 胺、叔胺和季铵盐的混合物,最后产物为季铵盐,如Rˊ为甲基, • 则常称此反应为“彻底甲基化作用”。也可以用醇与胺反应。例如:

  13. (3)羟乙基化反应 • 此类反应类似于烷基化反应,属SN反应。氯乙醇作为羟乙基 • 化(hydroxy-ethylation)试剂,在碱性介质中反应,生成羟乙基苯胺及 • 二羟乙基苯胺。也可采用环氧乙烷作为羟乙基化试剂。该类化合物 • 是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间体。该反应可用薄层 • 色谱(TLC)进行中控,以苯:丙酮=10:1为展开剂。

  14. 制备二羟乙基苯胺时,氯乙醇过量,其中控分析如下(TLC法):制备二羟乙基苯胺时,氯乙醇过量,其中控分析如下(TLC法):

  15. (4)氰乙基化反应:此反应属于Michael加成反应,在酸的催化下,(4)氰乙基化反应:此反应属于Michael加成反应,在酸的催化下, • 苯胺与过量的丙烯腈加热回流反应24小时,用薄层色谱(TLC)检 • 测反应终点,减压脱去过量的丙烯腈,得到氰乙基苯胺或二氰乙基 • 苯胺。该类化合物也是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间 • 体。

  16. 其反应机理是:

  17. (5)酰基化反应:在羧酸衍生物一章中介绍了酰氯、酸酐氨解,产(5)酰基化反应:在羧酸衍生物一章中介绍了酰氯、酸酐氨解,产 • 物是酰胺。用伯、仲胺作为亲核试剂与酰氯、酸酐作用可生成酰胺。 也就是说羧酸衍生物的氨解就是胺的酰基化反应。

  18. 也可使用羧酸为酰化剂:

  19. 间氨基乙酰苯胺是分散染料的重要中间体,传统的方法使用乙 • 酐为酰化剂,副产乙酸,原子利用律低。采用乙酸为酰化剂,可连 • 续得到99%纯度的间氨基乙酰苯胺,母液循环使用,做到零排放, • 属清洁工艺,目前已在全世界最大的分散染料厂浙江龙盛基团工业 • 化生产。

  20. 酰胺容易水解,由于叔胺无此反应,因此可与伯、仲胺分离。

  21. 生成的酰胺是中性物质,均为有敏锐熔点的固体。通过熔点测 • 定可以鉴定伯、仲、叔胺。生成的酰胺在强酸或强碱的水溶液中加 • 热很容易水解生成胺。因此,在有机合成上往往先把芳胺酰化,使 • 芳胺变成酰胺,将氨基保护起来,再进行其它反应,最后再使酰胺 • 水解变成胺,如在合成对氨基苯甲酸或邻硝基苯胺等过程中。

  22. (5)磺酰化反应:与酰化反应类似,如用磺酰化试剂(如苯磺酰氯; • 对甲苯磺酰氯),则可生成相应的磺酰胺,叔胺没有此反应,而伯 • 胺生成的磺酰胺可溶于碱中,因此可与仲胺分离。此反应常用于分 • 离及鉴别胺类,称为兴斯堡(Hinsberg)试验法,反应过程如下:

  23. (6)亚硝化反应:亚硝酸与伯、仲、叔胺类的反应各不相同,由于 • HNO2易分解,且有毒,反应中常用NaNO2/HCl来代替HNO2。 • 芳香族伯胺与亚硝酸反应定量放出N2,且生成的重氮化合物较 • 稳定,在有机合成中有重要应用。

  24. 芳香族仲胺与亚硝酸作用,生成N-亚硝胺类,其在酸性条件下 • 容易重排成对亚硝基化合物,N-亚硝胺类化合物为黄色中性油状液 • 体,有强烈的致癌作用!

  25. 芳香族叔胺则生成环上亚硝基取代的绿色固体化合物: 根据上述的不同反应并与溴水反应结合,可用来区别6种脂肪族及芳香族的伯、仲、叔胺。

  26. (7)氧化反应:脂肪族胺类常温下比较稳定,芳香族胺类则较易 • 氧化,尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧气特别敏感,暴露在空气中 • 往往颜色变深,氧化过程很复杂,产物也难于分离。如果选用温和 • 的氧化条件控制反应,也可以用于合成。如果将苯胺溶于硫酸水溶 • 液中,加入Na2Cr2O7进行低温氧化,则可制得苯醌:

  27. 另外,苯环上含吸电子基团的芳胺较为稳定,如对硝基苯胺,对氨基苯磺酸等。芳胺的盐也较难氧化,往往将芳胺成盐后贮存。 萘胺被氧化时,有氨基的环电子云密度高,被氧化得到成无氨基的酐。有硝基的环电子云密度低,被氧化得到成有硝基的酐。

  28. (8)芳环上的取代反应: 由于氨基使苯环活化,容易进行一系列 • 亲电取代反应。①卤代:芳胺与卤素反应很快,例如苯胺和溴水作 • 用,常温下即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀:

  29. 反应定量进行,可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一卤代,则反应定量进行,可用于芳胺的鉴定和定量分析。若只要一卤代,则 • 需要将氨基酰化,以降低其活性。例如:

  30. ②硝化:如用芳胺直接硝化,则产物复杂,常伴随有氧化产物。通②硝化:如用芳胺直接硝化,则产物复杂,常伴随有氧化产物。通 • 常可将氨基酰化,硝化后水解得对硝基苯胺。 • N,N-二甲苯胺经混酸硝化生成1:1的间、对位的混合物,几 • 乎不含邻位异构体(ref: Organic Synthesis CV 3,1955,837)。

  31. ③磺化:苯胺与浓硫酸作用,先生成硫酸盐,加热脱水生成磺酰苯③磺化:苯胺与浓硫酸作用,先生成硫酸盐,加热脱水生成磺酰苯 • 胺,再通过重排生成对氨基苯磺酸:

  32. 对氨基苯磺酸为白色结晶,熔点288℃,以内盐形式存在,是 • 重要的染料中间体和常用的农药(敌锈酸)。对氨基苯磺酸溶于热 • 水,不易溶于有机溶剂,分子呈弱酸性,可溶于NaOH或Na2CO3溶 • 液中。 • 对氨基苯磺酸的酰氨(简称磺氨)是最简单的磺胺药物,它的 • 合成过程如下:

  33. 如果在氨解过程中,采用相应的氨基化合物,反应产物就是各种磺胺药物,如磺胺胍(SG):

  34. 胍是一个强碱性物质,通常由氨基腈与氨加成制得。 胍是一个强碱性物质,通常由氨基腈与氨加成制得。 ④苯胺环上的烷基化、酰基化反应:芳环上的烷基化、酰基化反应不能用AlCl3作催化剂。由于进行烷(酰)基化反应用AlCl3作催化剂时,苯胺中N上有孤对电子,因而显弱碱性,AlCl3是Lewis酸,二者生成加合物,消耗了催化剂,因而反应不能进行。进行环上的烷基化可用醇完成。

  35. (9)β-甲氧羰乙基化反应:此反应属于Michael加成反应,在酸的(9)β-甲氧羰乙基化反应:此反应属于Michael加成反应,在酸的 • 催化下,苯胺与过量的丙烯酸甲酯加热回流反应24小时,用薄层色 • 谱(TLC)检测反应终点,减压脱去过量的丙烯酸甲酯,得到β-甲 • 氧羰乙基苯胺或β,β-二甲氧羰乙基苯胺。该类化合物也是医药、 • 颜料、染料、功能材料及农药的中间体。

  36. 4.6.5重氮和偶氮化合物: • (1)重氮盐 • ① 酸性重氮盐(diazonium salt in acid) 重氮盐是通过重氮化反应制备 • 的。例如苯胺与亚硝酸(NaNO2+HCl)在低温下(0℃~5℃)反应 • ,生成氯化重氮苯,反应式如下:

  37. 此反应中,HCl与苯胺的比至少为2.5:1,这是由于(a)苯胺不 • 溶于水,而重氮化反应需要在水中反应,因此需要将苯胺与HCl成 • 苯胺盐溶于水。(b)亚硝酸不稳定,需用亚硝酸钠与HCl反应,生成 • 亚硝酸。(c)重氮盐在强酸介质中、在低温下稳定,防止重氮盐分解。 • 重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物, • 然后经过重排,脱水而成重氮盐:

  38. ②中性重氮盐(neutral diazonium salt) 向酸性重氮盐中加入乙酸钠可得到中性重氮盐, pH为6.5~7.5,这种重氮盐不稳定,极易分解,应立即反应掉。如在制备抗爱滋病药中间体的过程中使用了中性重氮盐进行了S-C6H5的反应。

  39. (2)失去氮的反应:重氮盐的放氮反应其结果是重氮基团被其它基团所取代。(2)失去氮的反应:重氮盐的放氮反应其结果是重氮基团被其它基团所取代。 • ①被羟基取代:将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解,放出 • N2,生成酚。

  40. 在有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基,用来制备那些 • 不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚,间硝基苯酚等: ②被卤素取代:重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用,加热分解为卤化物或氰化物及氮气:

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