MŰSZAKI KÉMIA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

1. MŰSZAKI KÉMIA ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK 1. TERMODINAMIKA Dr. Bajnóczy Gábor BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék

2. AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

3. TERMODINAMIKA Alapfogalmak, amelyeket a műszaki kémiában használunk Egy rendszer összes energiája: Eösszes = Epotenciális+ Ekinetikus + U Szigetelt rendszer: nincs energia és anyagforgalom a rendszer és a környezete között Eösszes = Epotenciális+ Ekinetikus + U = állandó (I. főtétel) U = a rendszer belső energiája

4. A gépészmérnöki gyakorlatban nem szigetelt rendszerekkel dolgozunk ! A módosult képletben „ Δ” a változás jele : ΔEösszes = ΔEpotenciális+ ΔEkinetikus +ΔU Vizsgáljunk meg egy kémia átalakulást Peremfeltételek: - a lombik nem esik le az asztalról ΔEpotenciális = 0 - a lombik nem repül el ΔEkinetikus = 0 A lombik fala hidegebb vagy melegebb a környezeténél Kémiai reakciók esetén az összes energia változása a belső energia változásából adódik.

5. A belső energia megváltoztatásának csak egyik lehetséges módja a kémiai reakció ! • További lehetőségek a belső energia megváltoztatására: • hőt közlünk (jelzése: +) vagy elvonunk (jelzése: ▬), • a rendszeren munkát végzünk (jelzése: +) vagy munkát végeztetünk vele (jelzése: ▬). ΔU = Q + W ( Q :hő W: munka ) Az előjel szempontjából a vonatkozási alap a rendszer ! Pl: ha rendszer Q hőt ad le Q negatív előjelet kap, vagy kitágul (a rendszer munkát végez a környezeten W negatív előjelet kap !

6. A belső energia jellemzése Állapotfüggvény; az állapotjelzők (P,V,T) mindenkori értékétől függ. Független attól, hogy a rendszer milyen úton jutott az adott állapotba Mekkora egy adott anyag belső energiája ? Abszolút értéke nem ismeretes. Csak a kezdeti és végállapot közötti különbség azaz a változás mérhető.

7. Kémiai reakció állandó nyomáson térfogati munka hasznos munka = 0 ΔUp = Qp + W W Legyen csak térfogati munka :Wtérfogati = ▬ pΔV Emlékeztető: W= út (d) ● erő(F) nyomás(p)=F(erő) / felület(A) W = d ● A ● p ; d ● A = V ΔUp = Qp ▬ pΔV Qp= ΔUp + pΔV A termodinamikában az állandó nyomáson felszabaduló vagy elnyelődő hőnek Külön neve van : entalpia változás Qp = ΔH ΔH= ΔU + pΔV Az entalpia szintén állapotfüggvény

8. Kémiai reakció állandó térfogaton ΔH= ΔU + pΔV ΔV = 0 ΔH= ΔU Összefoglalva: P = konstans: a felszabaduló hő megegyezik az entalpia változással. V = konstans: a felszabaduló hő mennyisége megegyezik a belső energia változással.

9. Kémiai reakciók entalpia változása I. P = konstans T = konstans Halmazállapot jelzése sz: szilárd f: folyadék g: gáz C (sz) + O2(g)= CO2(g) (+/- energia ?) Kezdeti állapot: egyedi entalpiák összege Végállapot: egyedi entalpiák összege Mivel az entalpia állapotfüggvény: ΔH= Σ H végtermékek ▬ Σ H kiindulási anyagok ΔH < 0 exotherm ΔH > 0 endotherm Elméletben jó, de gyakorlatban használhatatlan; nem ismerjük az abszolút entalpiákat

10. Kémiai reakciók entalpia változása II. El kell fogadnunk egy vonatkozási pontot (standard állapot), amelyhez képest relatív entalpia változást tudunk mérni. Standard állapot: 298 K és 101325 Pascal Minden standard állapotban lévő elem entalpiájának értéke nulla Standard moláris képződési entalpia: Az az entalpia változás, amely akkor lép fel, amikor valamely vegyület 1 mólja standard állapotban keletkezik ugyancsak standard állapotú elemeiből. Bármely reakció standard entalpia változása (Hess) : ΔH0= ΣΔH0végtermékek ▬ ΣΔH0kiindulási anyagok

11. Kémiai reakciók entalpia változása III. Standard moláris képződési entalpia jelzése: ΔH0 vegyületnév (halmazállapot) s vagy sz : szilárd f vagy l : folyékony g : gáz Például folyékony víz esetében: ΔH0 H2O (f) = - 285,8 kJ/mol Például vízgőz esetében: ΔH0 H2O (g) = - 241,8 kJ/mol A standard moláris képződési entalpiák táblázatokban találhatók meg. Szinte minden ismert vegyületnek megtalálható vagy kiszámítható.

13. Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten Az entalpia állapotfüggvény, tehát felírhatjuk az alábbi körfolyamatot. végrehajtjuk a reakciót felmelegítjük lehűtjük végrehajtjuk a reakciót P = 101325 Pascal

14. Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten P = 101325 Pascal Ezt nem ismerjük 0 =ΣΔHkiindulás + ΔHT2 + ΣΔHvégterm – ΔH0 ΔHT2 = ΔH0 - ΣΔHkiindulás - ΣΔHvégterm

15. Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele I. A hő az egyetlen energiafajta, amely izoterm körülmények között nem alakítható át teljes mértékben más energiává. A gáz tágulás közben lehűl, tehát ha izoterm körülményeket akarunk a hő egy részét nem tudjuk térfogati munkává alakítani.

16. Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele II. Egy folyamatban izoterm körülmények között felszabaduló hőmennyiség két részből tevődik össze. • Az egyik rész szabadon átalakítható az energia más fajtájává • A másik rész szükséges ahhoz, hogy a rendszert adott hőmérsékleten tartsa ENTALPIA = SZABADENTALPIA + ÁT NEM ALAKÍTHATÓ RÉSZ G: Gibbs féle szabadentalpia S: entrópia H = G + TS ΔG= ΔH ▬ TΔS rendszer Gibbs egyenlet

17. Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele III. ENTRÓPIA: a rendezetlenség mértéke 1. állapotfüggvény 2. abszolút értéke ismeretes 3. 0 K-en tökéletes kristályrácsú szilárd entrópiája nulla 4. bármilyen állapotjelzők esetén számítható 5. Standard moláris entrópiák táblázatban megtalálhatók S szilárd < S folyadék < S gáz ΔS összes= ΔS rendszer+ ΔS környezet

19. Termodinamika II. főtétele: Az összes entrópia önként végbemenő folyamatoknál csak nőhet. ΔS összes= ΔS rendszer+ ΔS környezet ΔS környezet = - ΔH / T ΔS összes= ΔS rendszer - ΔH / T szorozzuk meg mindkét oldalt -T vel - TΔS összes= ΔH- TΔS rendszer ΔG= ΔH ▬ TΔS rendszer Ez már szerepelt az előzőekben ΔG = - TΔS összes Miután ΔS összesspontán folyamatoknál csak pozitív lehet, így önként végbemenő folyamatoknál ΔG-nek negatívnak kell lenni

20. Szabadentalpia és entrópia, a spontán változás feltétele IV. ΔG= ΔH ▬ TΔS rendszer Ez az egyenlet megadja, hogy egy kémia reakció az adott irányban spontán végbe megy vagy sem. 1. Ha ΔG < 0 a folyamat spontán végbe megy 2. Ha ΔG > 0 a folyamat az adott irányba nem tud végbemenni 3. Ha ΔG = 0 a folyamat egyensúlyban van Standard állapotban már Önök is ki tudják számolni egy kémiai reakció adott irányba történő lejátszódásának lehetőségét! ΔG0= ΔH0 ▬ TΔS0rendszer

24. Számítási gyakorlatok

25. 1.Tüzelőanyagból nyerhető entalpia számítása Számítsuk ki 1,000 kg propán tökéletes égését kísérő entalpiaváltozást standard állapotban ! A képződött víz folyadék halmazállapotú legyen. Molekulatömeg: propán: 44,09 A propán tökéletes égésének reakcióegyenlete: C3H8(g) + 5 O2 = 3 CO2(g) + 4 H2O (f) A kiindulási anyagok és a termékek standard moláris képződési entalpiái : (táblázatból nyert adatok). ΔH0propán = - 103,8 kJ/mol (gáz halmazállapotú) ΔH0szén-dioxid = - 393,5 kJ/mol (gáz halmazállapotú) ΔH0víz = - 285,8 kJ/mol (folyadék halmazállapotú) ΔH0oxigén = 0 kJ/mol definíció szerint konstans Alkalmazzuk a korábban megismert Hess tételt (9. dia) folytatás

26. C3H8(g) + 5 O2 = 3 CO2(g) + 4 H2O (f) - 103,8 kJ/mol 0 kJ/mol - 393,5 kJ/mol - 285,8 kJ/mol termékek kiindulási anyagok Termékek standard moláris képződési entalpiáinak összege: 3 mol * (- 393,5 kJ/mol) + 4 mol * (- 285,8 kJ/mol) = - 2323,7 kJ Kiindulási anyagok standard moláris képződési entalpiáinak összege: 1 mol * (- 103,8 kJ/mol) + 5 mol * ( 0 kJ/mol) = - 103,8 kJ Az entalpiaváltozás a végállapot (termékek) és a kiindulási állapot ( kiindulási anyagok ) entalpia különbségéből számítható. ΔH0 = - 2323,7 kJ – (- 103,8 kJ) = - 2219,9 kJ A reakcióegyenlet alapján ez a hőmennyiség 1 mol, azaz 44,09 g propán elégetésekor szabadul fel. 1,000 kg elégetésekor 1000 g * (- 2219,9 kJ) / 44,09 g = - 50349,3 kJ hő szabadul fel A kiindulási adatok 4 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: -5,035*104 kJ A pontosabb eredmény miatt az 1 kg-ot a példában 1,000 kg formában kellett megadni, különben az eredmény 5*104 kJ. Figyeljük meg, hogy a mól számok értékes jegyeinek száma nem számít bele a végeredmény értékes jegyeibe.

27. 2. Fázisátalakulási hőmérséklet számítása Számítsuk ki a fémnátrium forráspontját, ha a forráspont hőmérsékletén a moláris fázisátalakulási entrópiaváltozás + 84,8 J/(K mol), és a moláris fázisátalakulási entalpiaváltozás 98,0 kJ/mol. T [K] = T [°C] + 273,15 A forrásponton lévő rendszerben a folyadék és a gőz halmazállapotú nátrium egyensúlyban van, így ΔG fázisátalakulás = 0, tehát: 0 = ΔH – TΔS rendszer ΔH 98,0 * 103 J / mol = = 1155,6 K ≈ 882,45 °C T = ΔS rendszer 84,8 J / (K mol) A kiindulási adatok 3 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény: 882 °C

28. 3. Minimális bomláshőmérséklet számítása Számítsuk ki a kalcium-karbonát bomláshőmérsékletét standard nyomáson ! Tételezzük fel az entalpia és entrópiaváltozás hőmérsékletfüggetlenségét ! CaCO3(sz) = CaO (sz) + CO2(g) A Gibbs egyenlet segítségével ki tudjuk számítani az egyensúlyi hőmérsékletet. Ennél kicsivel nagyobbat alkalmazva a bomlás megindul. Szükséges adatok megfelelő táblázatból Standard moláris képződési entalpiák Standard moláris entrópiák ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/(K mol) ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/(Kmol) ΔH0CaCO3 (sz) = 92,90 J/(Kmol) ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol folytatás

29. CaCO3(sz) = CaO (sz) + CO2(g) ΔH0CaCO3 (sz) = - 1207,0 kJ/mol ΔH0CaO (sz) = - 635,5 kJ/mol ΔH0CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔS0CaCO3 (sz) = 92,90 J/Kmol ΔS0CaO (sz) = 39,75 J/Kmol ΔS0CO2 (g) = 213,74 J/Kmol Egyensúly esetén a szabadentalpia változás nulla ΔG0 = ΔH0 – TΔS0rendszer= 0 ΔH0 számítása: ( ΔH0CaO (sz) + ΔH0CO2 (sz) ) – ( ΔH0CaCO3(sz) ) = ( 1 mol * - 635,5 kJ/mol + 1mol * - 393,5 kJ/mol ) – ( 1 mol * - 1207,0 kJ/mol) = + 178 kJ ΔS0rendszerszámítása: ( ΔS0CaO (sz) + ΔS0CO2 (sz) ) – ( ΔS0CaCO3(sz) ) = ( 1 mol * 39,75 J/Kmol + 1mol * 213,74 J/Kmol ) – ( 1 mol * 92,9 J/Kmol) = + 160,6 J/K ΔH 178,3 * 103 J Egyensúlyi hőmérséklet: T = = = 1100 K 160,6J / K ΔS rendszer A kiindulási adatok 4 illetve 5 értékes jeggyel voltak megadva, így a végeredmény négy értékes jeggyel adható meg.

30. 4. Tüzelőanyag szükséglet számítása Az oktán égése az alábbi reakcióegyenlet szerint megy végbe: 2 C8H18(f) + 25 O2 = 16 CO2(g) + 18 H2O (f) ΔH0 = - 10942 kJ Számítsa ki 20,00 MJ hő fejlődéséhez szükséges oktán mennyiséget ! Oktán móltömege: 114,22 2 C8H18(f) + 25 O2 = 16 CO2(g) + 18 H2O (f) 2 * 114,22 g elégetésekor 10,942 MJ szabadul fel. X g szükséges 20,00 MJ-hoz X = 2*114,224 * 20,00 / 10,942 = 417,547 g≈ 417,5 g A kiindulási adatok 4 és 5 értékes jegyet tartalmaztak, így a végeredmény négy értékes jeggyel adható meg a kerekítési szabályok figyelembe vételével.

31. 5. Reakcióhő számítása az állapotfüggvény tulajdonság kihasználásával 1 mól grafit standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló hőmennyiség – 393,5 kJ 1 mól gyémánt standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló hőmennyiség – 395,4 kJ Számítsa ki a grafit → gyémánt átalakulás entalpiaváltozását ! C grafit + O2 = CO2ΔH 0 = - 393,5 kJ C gyémánt + O2 = CO2ΔH 0 = - 395,4 kJ Fordítsuk meg a gyémánt oxidációjának egyenletét és adjuk össze a grafitéval C grafit + O2 = CO2ΔH 0 = - 393,5 kJ CO2 = C gyémánt + O2ΔH 0 = + 395,4 kJ C grafit => C gyémánt ΔH 0 = + 1,9 kJ Ez sajnos nem jelenti azt, hogy a grafit ilyen kis energia befektetéssel gyémánttá alakul. Az átalakulásnak kinetikai korlátja van, amelyről a következő fejezetben lesz szó.

32. 6. Reakció végbemenetelének adott irányú lehetősége Ítélje meg a termodinamikai lehetőségét a metanol szobahőmérsékleten való bomlásának szén-monoxiddá és hidrogénné ! ΔG0metanol (f) = - 166,3 kJ/mol ΔG0szén-monoxid (g) = - 137,17 kJ/mol CH3OH = CO + 2 H2 ΔG0értékei: 1 mol * - 166,3 kJ/mol 1 mol * - 137,17 kJ/mol 0 kJ/mol definíció szerint A folyamat szabadentalpia változása a felírt irányban: ΔG0szén-monoxid (g) - ΔG0metanol (f) ΔG0= ΔG0= (1 mol * - 137,17 kJ/mol) - (1 mol *- 166,3 kJ/mol) ΔG0= + 29,1 kJ/mol az előjel pozitív tehát a metanol bomlására standard körülmények között nem kell számolni.