Greške -statisti čka obrada rezultata u kvantitativnoj analizi

Greške-statistička obrada rezultata u kvantitativnoj analizi

tačna/prava vrednost, (µ) greška = xi ≠µ neka vrednost opterećena greškom, (xi)

tačna (prava) vrednost(µ) *srednja vrednost najboljih rezultata dobijenih od iskusnih eksperimentatora u više laboratorija, različitim metodama uz korišćenje standardnog uzorka *SRM Standard Reference Materials (sadrže jedan ili više analita tačno poznate koncentracije)

Tačnost je sličnost dobijenog rezultata njegovoj tačnoj vrednosti /vrednosti koja se usvaja kao tačna Parametar koji opisuje tačnost je GREŠKA merenja Xi - µ= apsolutna greška relativna greška (%)

*Šta je srednja vrednost ili aritmetička sredina ? n - broj merenja x1, x2, x3, . . . xn - izmerene vrednosti iste analize • Medijana je srednja vrednost skupa • po veličini poređanih podataka, oko koga su • drugi rezultati jednako raspodeljeni • x1< x2< x3< . . . xn

Primer: Izračunavanja srednje vrednosti (x̅) i medijane xi = 19,4 mg; 19,5 mg; 19,6 mg; 19,8 mg; 20,1 i 20,3 mg - medijana parnog ili neparnog broja rezultata x̃ = x̅centralnog para x̃ = srednjičlan niza Područje variranja ili raspon R = xmax – xmin (w)

Šta je preciznost? Parametar koji daje procenu reproduktivnosti rezultata tj. slaganja između numeričkih vrednosti dva ili više merenja izvedenih na isti način Kako se izražava ? *standardna devijacija (s) *varijansa (s2) *koeficijent varijacije (KV) ili RSD Sva tri parametra su funkcija devijacije,(di), odstupanja od srednje vrednosti,

Preciznost i tačnost • Najbolje merilo preciznosti je standardna devijacija (σ) (neograničenog broja merenja) n ,x̅ =μ n neograničeni broj merenja

U praksi se koristi standardna devijacija (s) (ograničenog broja merenja) n → ograničen broj merenja x̅ ≠ μ n = n - 1 broj stepena slobode di = (xi-x̅ ) označava standardno odstupanje pojedinačnih merenja od srednje vrednosti svih merenja

Varijansa je kvadrat • standardne devijacije. s se izražava istim jedinicama kao i rezultati, a s2 jedinicama podataka na kvadrat Relativna standardna devijacija RSD (%) ili koeficijent varijacije KV Standardna devijacija srednje vrednosti 

Primer: Analizom su dobijeni rezultati prikazani u tabeli: x̃ = 15,69, mediana područje variranja R = xmax – xmin = 16,03 - 15,67 = 0,36 RSD = 1,27%

Preciznost ↔ tačnost • Dobra preciznost ne garantuje visoku tačnost!

Podela greški neodređene određene grube 1. Neodređene ili slučajne greške • fluktuiraju na slučajannačin i jednako verovatnosu (+) ili (-) • utiču na preciznost rezultata

2. Određene ili sistematske greške • imaju tačno određeno poreklo koje se može utvrditi ;isključivo su (+) ili (-) • utiču na tačnost rezultata Mogu biti: • instrumentalne greške • greške metode i • lične greške

Instrumentalne greške: • neadekvatno lab. posuđe (nebaždareno) • nestabilnost napona ili nečistoće na kontaktima pri radu sa instrumentima na el. energiju…. Sve ove greške se mogu prevazići!!!

Lične greške: • nerazlikovanje boja u titrimetriji (vizuelna indikacija ZTT) • loše očitavanje podataka (..zapremine sa birete..)

Greške metode: • nedovoljna kvantitativnost hem.reakcije • nestabilnost reagenasa (isparljivost, higroskopnost,...) • sporedne reakcije • neadekvatan izbor indikatora u titrimetrijskim analizama itd., itd… Ove su greške ozbiljne jer se teško prepoznaju i ispravljaju!.

1. Grube greške • pojavljuju se slučajno i samo povremeno (neopreznostanalitičara, aritmetičke zabune, naopako očitavanje skale...) • utiču najčešće samo na jedan u seriji rezultata, pa se ta vrednostznačajno razlikuje od ostalih itd..

Sistematske greške - Kako otkriti ?? • Analizom standardnih uzoraka •  tačno poznat sastav standarda • (visok stepen tačnosti) • blizak sastavu ispitivanog uzorka •  metoda standardnog dodatka • opterećenje-dodatak tačnih koncent. analita •  upotreba standardnih referentnih materijala • određivanje procenta prinosa (recovery vrednosti) 2) Nezavisne analize (kada nema standarda) metoda se procenjuje poređenjem sa paralelnom (nezavisnom) pouzdanom (tačnom) metodom

2) Nezavisne analize (kada nema standarda) metoda se procenjuje poređenjem sa paralelnom (nezavisnom) pouzdanom (tačnom) metodom 3) Slepe probe (određivanja se izvode bez prisustva analita, a dobijenirezultati se koriste kao korekcija) Sistematske greške se eliminišu: - modifikacijom postupka - korekcijom rezultata

Testovi značajnosti Odbacivanje sumnjivih rezultata - Q test Za mali broj merenja (n= 3 – 8) Nepouzdan rezultat ima veliki uticaj na sred. vred. (xs) Ovako izračunata vrednost se upoređuje sa tabličnom vrednošću, Qt, za dati stepen poverenja (npr.95%)

Qizr> Qtab xs se odbacuje! Primer: Analizom uzorka kalcita nađeno je: 55,95, 56,00, 56,04, 56,08 i 56,23 % CaO Qizr. Q95% 0,54 < 0,71 najbliža po veličini!!! Kako je Qizr.< Q tab,sumljiva vrednost se ne odbacuje, tj. prihvata se!!!

F–test Poređenje standardnih devijacija – da li postoji razlika u preciznosti dve metode? • poređenje preciznosti 2 metode • poređenje sa stand. metodom s12> s22 da bi F > 1 u brojitelj ide uvek veća S !!! (važno) Fizr > Ftabpostoji značajna razlika u preciznosti metode!

Primer: Kolorimetrijskim određivanjuem glukoze u serumu dobijeni su rezultati [mg/dL] prikazani u Tabeli. Da li je naša metoda prihvatljiva? Vrednosti Ftab za 95 % pouzdanosti za 1=6 i 2=5 Ftab. = 4,95 (95%) • Metoda se može • prihvatiti jer nema značajne razlike u preciznosti metoda Fizr < Ftab 1,7 < 4,95

Studentov t-test • t test se koristi za procenu postojanja statistički značajne razlike između dve srednje vrednosti dva niza rezultata, 1. Primena t testa kada je “tačna” vrednost poznata, ... dobijena, na primer, analizom standardnog referentnog materijala

Primer: Određivanjem Cu u biološkom materijalu, posle pripreme uzorka, merenjem metodom PAAS dobijeni su podaci: n = 5, x̅ = 10,8 ppm, s = 0,7 ppm,  = n–1= 4, ttab = 2,776 (95%),  = 11,7 ppm • postoji značajna razlika između srednje vrednosti i tačne vrednosti; metoda je opterećena greškom

2. Primena t testa za poređenje x̅1i x̅2dva niza rezultata s - srednja standardna devijacija 2 niza rezultata • prethodi F-test • ... ako je Fizr< Ftab dve metode imaju uporedive s • primenjuje se t test

Primer: Određivanjem sadržaja Fe u istom uzorku sa dve metode dobijeni su sledeći rezultati: x̅1 = 61,30mg x̅2 = 61,19mg s1 = 0,10mg s2 = 0,07mg n1 = 7 n2 = 10 Da li postoji značajna razlika između x̅1i x̅2(metoda)? 1= 6 2 = 9 Ftab = 3,37 Fizr < Ftab primenjuje se t test

n ... za  = 15 ttab = 2,131 • Postoji stat. značajna • razlika između x̅1 i x̅2 tizr > ttab

Greške -statisti čka obrada rezultata u kvantitativnoj analizi