Vortrag zur Kinetikvorlesung

1. Vortrag zur Kinetikvorlesung Theorie der Reaktionskinetik Ein Vortrag von Dominic Stranz

2. Inhalt • Elementarreaktionen • Unimolekulare Reaktionen • Bimolekulare Reaktionen • Lindemann-Mechanismus • Der Zerfall von Ozon in der Atmosphäre • Oxidation von Benzol mit überkritischem Wasser

3. 1.Elementarreaktionen • Der Gedanke der Elementarreaktion: • Als Beispiel dient die Reaktion • H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) • Die Gleichgewichtskonstante kann über das MWG ausgerechnet werden gemäß: • Der Ausdruck kann aus der Reaktionsgleichung direkt abgelesen werden!

4. Geschwindigkeitsgesetz • Das Geschwindigkeitsgesetz aber lautet: • Das ist sehr kompliziert und nicht aus der Reaktionsgleichung ablesbar. • Folge: Die Reaktion muss aus vielen Teilreaktionen, den so genannten Elementar-reaktionen zusammengesetzt sein.

5. Unimolekulare Reaktionen • Kein Reaktionspartner vorhanden • Molekül kann nur mit sich selbst reagieren • Es gibt nur zwei Möglichkeiten: • Zerfall oder Isomerisierung! • Beispiele dafür sind • 1. radioaktiver Zerfall wie210Po → 206Pb • 2. Isomerisierung von Cyclopropan zu Propen

6. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zur Anzahl der vorhandenen Moleküle • Folge: Eine unimolekulare Reaktion verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung, gemäß: • A → Produkte, • Es sind auch unimolekulare Folgereaktionen möglich wie z.B. radioaktive Zerfallsreihen • 241Am → 237Np → 233 Pa

7. Bimolekulare Reaktionen • Eine bimolekulare Reaktion findet nur statt, wenn zwei Moleküle oder Atome kollidieren. • Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also proportional zu den Konzentrationen beider Reaktionspartner • Folglich gilt ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung, gemäß: • A + B → Produkte,

8. Ein Rückblick auf das OC-GP • Läuft eine chemische Reaktion in einem einzigen bimolekularen Schritt ab, so kann das Geschwindigkeitsgesetz sofort aufgestellt werden. • Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Synthese von Phenetol (s. OC-Grundpraktikum, 2. Gruppen-präparat)

9. Als Beispiel soll die Reaktion von Wasser-stoff mit Jod zu Jod-wasserstoff heran-gezogen werden. H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) Geschwindigkeitsgesetz: Kombination von uni- und bimolekularer Elementarreaktion

10. Problem unimolekularer Reaktionen • Frage: Warum sollte ein Molekül spontan isomerisieren oder zerfallen? • Antwort: Tut es auch nicht! • Die Moleküle müssen die für die Reaktion nötige Energie durch Stöße mit anderen Molekülen aufnehmen. • Aber: Stöße sind bimolekulare Ereignisse, warum dann ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung ?

11. Schlüsselschritt • Gasteilchen sind schnell (etwa Schall-geschwindigkeit bei RT) und stoßen häufig zusammen. • Die unimolekulare Elementarreaktion, in der das Edukt zum Produkt reagiert ist meist die langsamste. • Sie bestimmt damit die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion und ist der Schlüsselschritt. • Wie kann man nun solche Reaktionen beschreiben?

12. Lindemann-Mechanismus • Im Jahre 1921 von Frederick Lindemann formuliert (Veröffentlichung 1922), später von Cyril Hinshelwood weiter ausgebaut • Erste erfolgreiche Erklärung unimolekularer Reaktionen • Es wird angenommen, dass ein Eduktmolekül A durch einen Stoß mit einem weiteren Molekül A Energie aufnimmt: • A + A → A* + A,

13. Das angeregte Molekül kann auf zwei unterschiedliche Arten weiterreagieren. 1. Energieabgabe durch einen weiteren Stoß: A + A* → A + A, 2. Bildung des Produktes: A* → P, Reaktionen des angeregten Moleküls A*

14. Die Schwächen des Modells • Keine Unterscheidung von Freiheitsgeraden • Molekül wird als starr betrachtet • Bessere Modelle • Rice-Ramsperger-Kassel-Theorie (RRK-Theorie) • RRKM*-Theorie • *M = R. Marcus, Nobelpreis Chemie 1992

15. Schritt 1: Unimolekulare Dissoziation von angeregtem Ozon: O3(g) → O2(g) + O(g), v = k1∙[O3] Rückreaktion: O2(g) + O(g) → O3(g), Beweis für O-Atome Der Zerfall von Ozon I

16. Der Zerfall von Ozon II • Schritt 2: Bimolekulare Reaktion eines O-Atoms mit einem O3-Molekül: • O3(g) + O(g) → 2 O2(g), • Die Rückreaktion ist sehr langsam und kann vernachlässigt werden • Das Geschwindigkeitsgesetz lautet:

17. Benzoloxidation mit überkritischem Wasser • Möglichkeit zur Entsorgung wässriger organischer Abfälle • Es entsteht nur CO2 und Wasser, bzw. Stick-stoffatome im Molekül werden zu N2 oder N2O • Benzoloxidation durchgeführt in einem Druckbereich von 139 – 278 bar und einem Temperaturbereich von 750 – 860 K, Reaktionszeit etwa 3 – 7 s • Ergebnis:90% der Reaktionsprodukte waren Phenol, CO, CO2 und Methan

18. Der Mechanismus der Oxidation • Start: • C6H6 + OH → C6H5OH + H (1) • C6H6 + OH → C6H5 + H2O (2) • Die Reaktion (2) ist die Hauptreaktion bei 813 K und 246 bar mit 97%. • Folgereaktionen: • Das Phenyl-Radikal reagiert mit Sauerstoff • C6H5 + O2 → C6H5OO

19. Zersetzung von C6H5OO • Das Schicksal von C6H5OO ist noch nicht genau bekannt, aber man kennt folgende Reaktionen: • C6H5OO → C6H5O + O • C6H5OO → C6H4O2 + H • C6H5OO → C5H5 + CO2 • Die Zersetzungsprodukte reagieren weiter: • C6H5O + C5H6 → C6H5OH + C5H5 • C5H5 + HO2 → C5H5O + OH

20. Durch Zersetzungen kommt es zur Bildung von CO2 und CO: • C6H4O2 → 3,2,0 Bicyclus → CO2 • C5H5O → CO + CO2 • Es entsteht immer mehr CO2 als CO

21. Literaturquellen • Peter W. Atkins, Einführung in die Physikalische Chemie, VCH Weinheim, 1. Auflage 1993. • Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH Weinheim, 3. Auflage, 2001. • Dinaro J. D., Howard J. B., Green W.H., Tester J. W., Bozzelli J. W., Proceedings of the Combustion Institute, 28, 2000/pp. 1529-1536.