Podsumowanie i wnioski

1. Termodynamika zajmuje się układami makroskopowymi (złożonymi w olbrzymiej liczby cząsteczek). • Opisuje je za pomocą parametrów (funkcji) stanu. • Dwa sposoby znajdywania związków pomiędzy parametrami – termodynamika klasyczna i statystyczna. • Temperatura zdefiniowana poprzez Zerową Zasadę Termodynamiki. • Praca objętościowa jako konsekwencja przyjęcia parametru V. Podsumowanie i wnioski

2. Praca objętościowa nie jest funkcją stanu, w związku z czym nie jest spełniana fundamentalna (!) równość: Podsumowanie i wnioski Jedyna możliwość „uratowania” zasady zachowania energii to przyjęcie istnienia jeszcze innego sposobu przekazywania energii (Q). Wtedy byłoby

3. Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad I ZASADA TERMODYNAMIKI

4. Ciepło definicja ciepła Bilans energii

5. Jest funkcją ekstensywną! Entalpia Bilans entalpii

6. Ciepło jako funkcja stanu Germain Hess (1802-1850) Prawo Hessa

7. Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem Jak mierzymy efekt cieplny? Pojemność cieplna w stałej objętości

8. Termochemia ENTALPIA

9. N2 + 3H2 → 2NH3 Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) Niejednoznaczność zapisu! Konieczność ścisłego zdefiniowania stanu początkowego i końcowego!

10. Reakcja biegnie do końca. • Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. • Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. • Reagenty występują w stanach standardowych. Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – reakcja standardowa

11. Ciśnienie p° = 1 bar, • gazy (też mieszaniny) - czyste gazy doskonałe, • substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) - czyste składniki, • jony w roztworze - roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika. Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – stan standardowy

12. N2 + 3H2 → 2NH3 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów ? Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – problem wyznaczenia Jest to niewykonalne, ponieważ nie wyznaczymy H reagentów! Możemy jedynie posługiwać się zmianami entalpii. Zadanie: zdefiniować jakąś podstawową, ogólną reakcję, której standardowe entalpie stanowiłyby podstawę obliczania standardowych entalpii dowolnej reakcji.

13. Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: Standardowa entalpia tworzenia (ΔHfo) pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku dla C2H5OH(c) (T = 300 K)? dla 2C(grafit) + 3H2(g) + 1/2O2(g)→ C2H5OH(c)

14. N2 + 3H2 → 2NH3 Współczynniki stechiometryczne? Uogólnione współczynniki stechiometryczne 1, 3, 2? Nie! -1, -3, +2 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów

15. Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii

16. Standardowa entalpia z entalpii tworzenia

17. Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: Standardowa entalpia spalania (ΔHspo) 1 mol związku + nO2(g) mCO2(g) + kH2O

18. Związki między parametrami zdefiniowane poprzez pochodne! Zależność ∆H od temperatury – prawo Kirchhoffa Gustav Kirchhoff (1824-1887)

19. Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) O różnicy pomiędzy standardową entalpią a energią wewnętrzną decyduje zmiana objętości.

20. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) - przykład N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(c)

21. Średnia termochemiczna energia wiązań EXY ….X-Y…(g) X(g)+ Y(g) Przykład: CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(c) + 4HCl(g)

22. Bilanse reaktorów chemicznych reaktor okresowy reaktor przepływowy zwykle V = const zwykle V = const bilans entalpii „minus” praca techniczna dla V = const

23. Praca techniczna p+dp p różniczkowa praca techniczna

24. Czego temperaturę mierzymy? • Mierzymy temperaturę termometru! • Musi istnieć wspólny parametr. Wtedy temperatura termometru jest równa temperaturze układu. • Zapewnia nam to istnienie osłony diatermicznej, co gwarantuje Zerowa Zasada Termodynamiki. Jeszcze parę słów o temperaturze

25. Jeśli nie bezpośrednio, to jak? • Równanie stanu F(T, p, V, n = const) = 0. • Stąd • Ścisłą zależność daje nam pochodna: • Ale pochodnej tej nie znamy! Co robić? • Najprostsze rozwiązanie: • Potrzebne dwa punkty do kalibracji! Jak zmierzyć temperaturę?

26. Wady „takiej” temperatury: • arbitralność definicji, • uzależnienie od cieczy, termometrycznej. Jeszcze parę słów o temperaturze Anders Celsius (1701-1744)

27. Różne gazy, p  0, m = const Jeszcze parę słów o temperaturze pV t/ oC t =-273,15

28. Różne gazy, p  0, V0(T0,p0) = const Jeszcze parę słów o temperaturze pV William Thomson (1824-1907) t/ oC t =-273,15 skala Kelvina

29. Termometr gazowy i temperatura empiryczna Jeszcze parę słów o temperaturze

30. Dlaczego pewne procesy zachodzą, a inne nie? niektóre! • W świecie, w którym żyjemy zachodzą tylko niektóre procesy, które nie są sprzeczne z I Zasadą. • I Zasada nie wystarczy! • Te procesy, które zachodzą, są nieodwracalne.

31. Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

32. Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

33. Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

34. Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

35. Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

36. Cały nasz Świat tworzą procesy nieodwracalne …

37. A może „zasada minimalizacji energii”? Dlaczego ???? dU ≤ 0 ? dU = -pzdV + dQ ≤ 0 ? dla V = const dQ ≤ 0 ? w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne ≤ 0 ?

38. Eksperyment z kartami • Jakie jest prawdopodobieństwo powrotu do pierwotnego, uporządkowanego rozkładu poprzez tasowanie ? • Liczba wszystkich konfiguracji (kolejności kart) wynosi 52! • Ω = 52! • Jeśli wszystkie konfiguracje są jednakowo prawdopodobne, to prawdopodobieństwo zaistnienia jednej z nich wynosi

39. II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

40. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

41. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 3

42. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 4

43. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5

44. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

45. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

46. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

47. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8

48. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 7

49. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 6

50. Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 5