1 / 15

NISKOFREKVENTNA DIELEKTRIČNA SPEKTROSKOPIJA POLISTIRENSKOG LATEKSA

NISKOFREKVENTNA DIELEKTRIČNA SPEKTROSKOPIJA POLISTIRENSKOG LATEKSA. ¹ 2 Université Paris 7, Francuska 3 Hrvatski zavod za javno zdravstvo 4 Institut Ruđer Bošković. T.Vuletić 1 , B. Frka-Petešić 1,2 , M. Ujević 3 , R. Žaja 4 , M. Vukelić 1 , S.Tomić 1 i I. Sondi 4

morty
Download Presentation

NISKOFREKVENTNA DIELEKTRIČNA SPEKTROSKOPIJA POLISTIRENSKOG LATEKSA

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. NISKOFREKVENTNA DIELEKTRIČNA SPEKTROSKOPIJA POLISTIRENSKOG LATEKSA ¹ 2Université Paris 7, Francuska 3 Hrvatski zavod za javno zdravstvo 4 Institut Ruđer Bošković • T.Vuletić1, B. Frka-Petešić1,2, M. Ujević3, R. Žaja4, M. Vukelić1, S.Tomić1 i I. Sondi4 tvuletic@ifs.hr ; www.ifs.hr/real_science MOTIVACIJA  Općenito: Transport električnih signalau bio-sustavimanamolekularnom nivouje od fundamentalnog interesa Naša motivacija: Atmosferaprotuiona kondenziranaoko nabijenihbiopolimerasnažno utječe na njihova fizikalna svojstva i time i biološke funkcije. Eksperimentalno je teško razlučiva. Naš cilj: Istražiti dielektrični odzivnabijenih niskodimenzionalnih sustava, polielektrolitaikoloida, u vodenoj sredini, varirajući ionsku jakost i pH  1979, R. Pethig “Dielectric & Electronic Properties of Biological Materials”, Wiley & Sons, NY: niskofrekventna dielektrična spektroskopija (NFDS) - prikladna, nerazarajuća tehnika koja omogućava detekciju i kvantifikaciju polarizacijskog odgovora nabijenih sustava u polarnim i nepolarnim otapalima.

  2. JEDNOSTAVAN KOLOIDNI SUSTAV volumni udio 4%nominalna veličina:56nm 210nm 400nm1000nm POLISTIRENSKI LATEKS Interfacial Dynamics Co./Molecular Probes/Invitrogene polistirenske čestice su savršeno sferične lateks je monodisperzandobro definiran polarizacijski odgovor elektronska mikroskopija: lateks u čistoj vodi, bez surfaktanatapovršina modificirana COOH skupinamaproizvođač deklarira [COOH], pKa~5 gustoća površinskog naboja ovisi o koncentraciji protuiona i pHpH≠ -log[H+]!!!koncentracije - konduktometrijom ikemijskom analizom (plamena fotometrija-ICP):[Na+]~0.6mM >> [H+]~0.03mMDODATAK - dijaliziramo lateks: [Na+]~0.03mM << [H+]~0.3mM

  3. Ionska atmosfera koloidne čestice negativno nabijena površina čestice protuioni u Stern sloju protuioni u Stern sloju su kondenzirani – lokalizirani uz površinu, bez uspostave kemijske veze. Gouy-Chapman, difuzni sloj – postepeno prelazi u “bulk” otopinu elektrokinetički, zeta-potencijal I1 – zasjenjenje stvaraju samo protuioni + I2 – pojačano zasjenjenje ako je dodana i sol, tj. postoje slobodni anioni― k-1– Debye-Hückel, karakteristična duljina R debljina Stern sloja

  4. LHF=k-1 LLF=2R Elektro-kinetika ionske atmosfere  Protuioni (Na+, H+) se nakon disocijacije raspoređuju u blizini površine čestice, zasjenjujući površinski naboj ioni elektrolita stvaraju električni dvosloj Debye-Hückel debljinek-1na površini čestice. primjena izmjeničnog el. polja  protuionska atmosfera oscilira s poljem oscilacije se mogu očekivati duž dvaju karakterističnih duljina/skala: Debye-Hückel duljine te duž oboda čestice (~dijametar, 2R) dva tipa dielektrične disperzije, dva dielektrična moda S.S.Dukhin et al, Adv.Coll. Interface Sci. 13, 153 (1980) R.W.O’Brien, J. Coll. Interface Sci 113, 81 (1986). !!!! VF mod, uvjet po O’Brienu:z/2kT>>1 Protuioni se kreću difuzivno:skala duljina, L povezana je sa karakterističnim relaksacijskim vremenom,tdielektričnog moda

  5. Kratki pregled literature: lateks, NFDS  1962, H.P. Schwann et al.J. Phys. Chem. 66 , p2626 :lateksi od 88-1170 nm, frekv. opseg 20Hz-200kHz. Rezultat - 1 diel.mod, diel. jakost raste s koncentracijom lateksa, karakt. vrijeme opada s R2 kuglica- isključuju relaksaciju zbog Maxwell-Wagner, MW, efekta (vrem. ovisna polarizacija zbog nakupljanja slobodnih naboja na granici čestice i medija) - isključuju elektroforetsko gibanje čestica lateksa - isključuju utjecaj frekv.-neovisne površinske vodljivosti- na kraju, spominju gibanje protuiona oko čestica kao mogući uzrok  1975, C.G. Essex et al.,J. Phys. E: Sci. Instrum. 8 , p385 :NFDS ćelija s dvije elektrode za mjerenja bioloških otopina od 1-100MHz, testirano na lipoproteinima niske gustoće (LDL)  1987, B.R.Midmore, R.J. Hunter and R.W. O’Brien,J. Colloid Interface Sci. 120 , p210 :lateks, vol.udio 30%, frekv. opseg 1-10 MHz, rezultati u slaganju sa teorijom O’Briena, no odstupanja se javljaju čim se snizi udio lateksa  2003, A.D. Hollingsworth and D.A.Saville,J. Colloid Interface Sci. 257, p65 :NFDS ćelija s dvije elektrode+model polarizacije elektroda: omogućava rad od 1kHz-40MHz za 1mM NaCl R. Roldán-Toro and J.D. Solier J.Colloid & Interface Sci. 274, 76 (2004)  2004, R. Roldan-Toro and J.D.Sollier,J. Colloid Interface Sci. 274, p765 :frekv. opseg 1kHz-0.2GHz za lateks u 1mM KCl: NF mod odgovara Dukhin et al. teoriji. VF mod analiziran u svjetlu MW teorije generalizirane od O’Konskog uvođenjem površinske vodljivosti Stern sloja – no MW su odbacili još Schwann et al.

  6. komora Pt kućište čelik NISKO-FREKVENTNA DIELEKTRIČNA SPEKTROSKOPIJA ANALIZATOR IMPENDANCIJA Agilent 4294A: 40 Hz-110 MHz kontrola temperature: 0° do 60°C stabilnost: ±10 mK komora za mjerenje vodljivosti uzoraka u vodenoj sredini: 1.5- 2000mS/cm; volumen 50-200 mL Reproducibilnost 1%, unutar 2 h - 2% Agilent konektori Pt

  7. Od kompleksne vodljivosti do kompleksne dielektrične funkcije • mjerimo komponente kompleksne vodljivostiG(w) i B(w)=C(w)*w Y(w)= G(w)+iB(w) • snažan utjecaj polarizacije elektroda B.Saif et al., Biopolymers‘91 • oduzimamo (G, C) referentne otopine NaCl, odgovarajuće vodljivosti i kapaciteta Rezultirajući (G-GNaCl, C-CNaCl) pretvaraju se u kompleksnu dielektričnu funkciju e(w)= e’(w)+ie’’(w)

  8. Rezultati: dva relaksacijska moda u području 1 kHz – 10 MHz Generalizirana Debye funkcija NF mod: De 30-300 1-a 0.83 VF mod: De 2-20 1-a 0.93  dielektrična jakost relaksacije  = (0) - ∞ 0 – središnje relaksacijsko vrijeme  simetrično širenje distribucije relaksacijskih vremena 1 -  Prilagodba (FIT) na sumu dvaju generaliziranih Debye funkcija S. Havriliak and S. Negami, J.Polym.Sci.C 14, 99 (1966).

  9. NF mod: karakteristične duljine i protuionske vrste  potvrda rezultata Schwann et al., 1962...  korelacija LNF 2R ukazuje da u relaksaciji sudjeluju H+ ioni

  10. NF mod: dielektrična jakost i gustoća naboja  jakost moda, De, proporcionalna dijametru čestice, 2R  obrnuto proporcionalna ukupnoj površini, SA, svih čestica  koncentracija protuiona  [COO-] 0.3-1mM za sve latekse Standardno   jakost proporcionalna broju naboja SA  jakost proporcionalna površinskoj gustoći naboja

  11. VF mod: nema relaksacija na skali Debye-Hückel duljine  relaksacijsko vrijeme tVFproporcionalno veličini čestice  nema dodane soli, samo protuioni – nema DH zasjenjenja – k-1 nije definiran  zasjenjenje jedino protuionima karakteristična duljina zasjenjenja? LVF LVF - ne može se korelirati sa duljinom zasjenjenja jer se ne može se korelirati sa [COO-] niti sa [H+], [Na+] neslaganje sa teorijom O’Briena!

  12. VF mod: kooperativna relaksacija ?  jakost moda obrnuto proporcionalno veličini čestice   opada s udaljenošću čestica   sa smanjenjem korelacije protuionskih atmosfera  kooperativna relaksacija na skali mnogo manjoj od udaljenosti čestica  Brownovo gibanje povremeno približava čestice  gibanje protuionskih atmosfera tada je u korelaciji na skali LVF

  13. ZAKLJUČCI testiranje LFDS: tehnika je upotrebljiva u opsegu 1kHz – 50 MHz, zahvaljujući uspješnom uklanjanju mjernih artefakata metodom referentne otopine lateks – modelni koloidni sustav: uočili smo oba teorijski predviđena moda Treba istražiti prirodu VF moda: mjerenja zeta-potencijala Dodatno... NFDS: spuštanje donje frekv. granice. Spomenuli smo neke od metoda korištene od drugih autora. Sustavi: Uz koloidne sustave sferne geometrije, istražujemo sustave longitudinalne geometrije – nabijeni polimeri kao DNA mogu biti karakterizirani sa nekoliko karakterističnih duljina

  14. Origin of dielectric dispersion in DNA solutions - Na+, Cl- - - - - - L - k-1 - Lp - LHF DNA chain segments of random lengths placed in counter-ion atmosphere Under applied ac field: broad relaxation modes due to oscillating counter-ions at different length and time scales M. Sakamoto et al., Biopolymers 18, 2769 (1979) S.Takashima, J.Phys.Chem.70, 1372 (1966) 1) Contour length; n0< 1 kHz 2) LF mode: 1 kHz <n0 < 70 kHz Persistence length, lP: 50nm and higher 5-45nm 3) HF mode: 0.1 MHz <n0 < 15 MHz ? Mesh size LHF c-0.5 ? Debye-Hückel length LHF= k-1I-0.5

  15. Rezultati: Karakteristične duljine i protuionske vrste  LHF,LF= (tHF.LFD)1/2 tHF,LF from experimentsD(Na+) = 1.5 ·10-9 m2/sD(H+) = 9 ·10-9 m2/s (Diffusion constants from: CRC Handbook) LLF:particle diameter –Characteristic length scale of the low-frequency modeCounterions: H+ LHF:Debye-Hückel screening length – k-1Characteristic length scale of the high-frequency mode s– conductivity of latex solution I - ionic strength of equivalent electrolyte solution L - molar conductivityof equivalent NaCl electrolyte solution=12 S/Mm k-1– Debye Hückel length for a given ionic strength

More Related