Roztoky elektrolytů: pH, hydrolýza solí, pufry

1. Roztoky elektrolytů: pH, hydrolýza solí, pufry  Biochemický ústav LF MU (E.T.) 2011

2. Pojmy, jejichž znalost ze střední školy je nezbytná pro porozumění přednášené látce : • elektrolyty, jejich chování, typy elektrolytů • chemická rovnováha, její ovlivnění, rovnovážná konstanta • kyseliny, zásady, konjugované páry, • autoprotolýza vody, pH • silné a slabé kyseliny a zásady • výpočet pH silných kyselin a zásad • hydrolýza solí Tyto pojmy jsou zopakovány ve skriptu Lékařská chemie I

3. + + - - Elektrolyty Látky, které při interakci s molekulami polárního rozpouštědla disociují na ionty

4. Klasifikace elektrolytů H2O Silné elektrolyty: AB (s)  A+ (aq) + B-(aq) Disociace je úplná H2O Slabé elektrolyty: AB (s) AB(aq)  A+ (aq) + B-(aq) Disociace je částečná Srovnejte šipky u rovnic disociace: Silný elektrolyt  Slabý elektrolyt 

5. Elektrolyty Slabé slabé kyseliny slabé zásady Silné silné kyseliny silné hydroxidy všechny soli Pozor!!! Všechny soli až na několik vyjímek (např.citrát vápenatý) úplně disociují – jsou silné elektrolyty (nezaměňujte s hydrolýzou solí !!!!!!!!!!!)

6. Chování silného elektrolytu

7. Chování slabého elektrolytu

8. Aktivita iontů v roztocích silných elektrolytů Zředěný roztok Koncentrovanější roztok Kation a anion silného elektrolytu V koncentrovanějších roztocích silných elektrolytů se jednotlivé ionty nechovají jako nezávislé Jejich chování je ovlivněno elektrostatickými interakcemi s ionty v okolí

9. Chování iontů závisející na množství iontů popisuje aktivita Aktivita je mírou interakce iontů v roztoku s okolím i ...... aktivitní koeficient ci……koncentrace ai = ici   1 Výpočet aktivitního koeficientu z Debye-Hűckelova vztahu: Z- náboj iontu, I-iontová síla roztoku

10. Příklady hodnot aktivitních koeficientů : c = 0.01 mol/l c = 0.1 mol/l c = 1 mol/l  HCl 0.97 0.92 0.78 NaCl 0.95 0.83 0.61 H2SO4 0.81 0.61 < 0.50

11. Iontová síla roztoku ci – koncentrace daného iontu zi - náboj daného iontu Je funkcí koncentrace a náboje iontů, charakterizuje celkovou „koncentraci náboje” v roztoku. Ovlivňuje aktivitu iontů.

12. Jaká je iontová síla roztoku Na2SO4 o koncentraci 0,1 mol/l ? Řešení: Na2SO4  Na+ + Na+ + SO42-  2 Na+ + SO42- c1= c(Na+) = 2∙ 0,1 = 0,2 mol/l c2 = c(SO42-) = 0,1 mol/l z1= z(Na+)= 1 z2 = z(SO42-) = 2 I = ½ (0,2 ∙12 + 0,1 ∙ 22) = 0,1 + 0,2 = 0,3 mol/l

13. Koncentrace, koncentrace iontů a iontová síla soli Typ soli koncentrace csolicčásticIontová sílaI Na+Cl– csoli 2 csoli csoli Ca2+Cl2– csoli 3 csoli 3csoli Zn2+SO42– csoli 2 csoli 4 csoli Fe3+Cl3– csoli 4 csoli 6 csoli

14. Reakce v roztocích elektrolytů Interakcí mezi ionty dvou nebo více elektrolytů v roztoku může docházet ke vzniku nedisociovaných nebo nerozpustných sloučenin, případně si ionty mohou navzájem vyměňovat elektrony v oxidoredukčních reakcích. Příklad: • HNO3 + KOH  KNO3 + H2O • H+ + NO3- + K+ + OH-  H2O + NO3-+ K+ • Ionty H+ a OH- poskytly vodu (nedisociovanou), ostatní ionty zůstaly v roztoku nezměněny. • Reakci můžeme stručněji zapsat iontovou rovnicí: • H+ + OH-  H2O

15. Typy reakcí v roztocích elektrolytů • Acidobazické HNO3 + KOH  KNO3 + H2O • iontový zápis H+ + OH-  H2O • Srážecí Na2SO4 + Ba(NO3)2  BaSO4 + 2 NaNO3 • iontový zápis SO42- + Ba2+ BaSO4 • Redoxní Zn + CuCl2 ZnCl2 + Cu • iontový zápis Zn2+ + Cu  Zn + Cu2+ • Komplexotvorné CuSO4 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]SO4 • iontový zápis Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]SO4

16. Acidobazické reakce Pojem kyseliny a zásady (podle Brønsteda) Kyselina: látka, která odštěpuje H+ HA  H+ + A- kyselina konjugovaná báze Zásada (báze): látka, která váže H+ B + H+ BH+ báze konjugovaná kyselina

17. konjugovaný pár konjugovaný pár Konjugovaný pár kyselina /zásada HA + B  A- + BH

18. HA + H2O H3O+ + A- B + H2O BH+ + OH- Kyseliny a báze ve vodě Kyselina Voda je bází, váže protony kyseliny Báze Zdrojem protonů pro bázi je voda (chová se jako kyselina)

19. Výpočty pH silných kyselin a zásad • (opakování látky střední školy, bude krátce zopakováno na semináři 2, viz též skripta LCH I, ) • Silné kyseliny a silné hydroxidy jsou silnými elektrolyty. • Ve zjednodušených výpočtech předpokládáme, že ve vodě zcela disociují • HA + H2O  H3O+ + A- • U jednosytné kyseliny je pak koncentrace H+ stejná jako celková koncentrace cHA a pH lze počítat jako • pH = - log H3O+ = - log cHA • Obdobně platí pro silné zásady

20. pH slabých kyselin a zásad Jaké pH má ocet ? Jaké pH má roztok kyseliny askorbové? Proč mohu pít roztok kyseliny uhličité, fosforečné a ne roztok kyseliny sírové ?

21. HA + H2O H3O+ + A- B + H2O BH+ + OH- Disociace slabých kyselin a zásad Slabá jednosytná kyselina Slabá jednosytná zásada rovnovážná konstanta disociační konstanta protonizační konstanta

22.  pKA KA, KB – disociační (protonizační) konstanty pK = - log K Co nám říká hodnota pKA (pKB) ? • síla kyseliny nebo zásady • 1- 3…………..středně silná • 4-8…………….slabé • >8…………….velmi slabé

23. pKA hodnoty slabých kyselin

24. pKB hodnoty slabých zásad Čím silnější je báze, tím slabší je konjugovaná kyselina

25. Vztah KA a KB ( pKA a pKB) KA . KB = Kv = 1. 10-14 pKA+ pKB = 14

26. Příklad: Chování amoniaku NH3 ve vodě NH3 + H2O  NH4+ + OH- NH3 jako zásada NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ NH+4 jako kyselina

27. HA + H2O H3O+ + A- Zjednodušené výpočty pH slabých kyselin a zásad Slabá jednosytná kyselina o celkové koncentraci cHA

28. cHA-celková koncentrace všech molekul [HA] – koncentrace nedisociovaných molekul Pro úpravu vztahu zavedeme 2 zjednodušení: • Koncentrace disociovaných molekul u slabé kyseliny je velmi malá ve srovnání s nedisociovanými: cHA>> H+ • [HA] = (cHA – [H+]) •  [HA]cHA • 2. Z jedné molekuly vzniká disociací stejný počet kationtů a aniontů: • [H+] = [A-]

29. pH = - log H+ = - log pH slabé kyseliny závisí na její koncentraci a pKA hodnotě Pravidla logaritmování: • logaritmus součinu x.y= součtu logaritmů (logx + log y) • logarimus odmocniny x = 1/2 log x pKA

30. HCl c=0,1 mol/l pH = -log cHA = - log 0,1 = 1 CH3COOH c=0,1 mol/l pKA = 4,7 pH = 2,35 + 0,5 = 2,85 Porovnání pH silné a slabé kyseliny o stejné koncentraci Hodnotu pH ovlivňují všechny H+ ionty – kyselina je plně disociována Hodnotu pH ovlivňují pouze disociované H+ ionty

31. B + H2O BH+ + OH- Slabá jednosytná báze:

32. H2A + H2O HA- + H3O+ HA- + H2O A2- + H3O+ Disociace vícesytných slabých kyselin (např. H2S, H2CO3, H3PO4)

33. Hodnoty pKA u vícesytných kyselin se obvykle výrazně liší Pokud koncentrace kyseliny není příliš nízká a rozdíl v pK je větší jak 3, ionizaci do dalšího stupně lze zanedbat a uvažovat, že ve vodném roztoku převažují ionty z disociace do 1. stupně (neplatí tedy pro kys. sírovou, kterou zjednodušeně pokládáme za silnou dvojsytnou kyselinu)

34. Hydrolýza solí Soli vznikají reakcí mezi kyselinou a zásadou – neutralizací. Při neutralizační reakci není vždy výsledné pH neutrální. Všechny soli disociují ve vodném roztoku, ale jen některé hydrolyzují Hydrolýza soli = reakce aniontů slabých kyselin nebo kationtů slabých zásad s vodou ovlivňuje pH roztoku soli Hydrolyzují pouze ty soli, v nichž je obsažen kation slabé zásady nebo anion slabé kyseliny

35. Rozdíly v reaktivitě iontů („silné“ a „slabé“ ionty*) Cl- CH3COO- CH3COOH + OH- H2O Cl- je divácký(spectator) anion, nereaguje s vodou CH3COO- je anion slabé kyseliny, má tendenci reagovat s vodou a tvořit kyselinu octovou. Reakcí s vodou se vytvoří takové množství CH3COOH, aby byla zachována rovnováha daná disociační konstantou *V klinické biochemii se anionty silných kyselin označují jako silné ionty

36. Proč má mýdlo alkalickou reakci ? Proč je roztok sody (Na2CO3) alkalický ? Proč je roztok Na3PO4 alkalický ?

37. Příklad 1: CH3COONa - octan sodný (sůl slabé kys. octové a silného hydroxidu sodného) 1. Disociace CH3COONa  CH3COO- + Na+ 2. Hydrolýza aniontu slabé kyseliny CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- pH je mírně zásadité

38. Příklad 2: NH4Cl - chlorid amonný (sůl slabé báze amoniaku a silné kyseliny chlorovodíkové, také např. pyridinium chlorid, pyrrolidinium bromid atd.) 1. Disociace NH4Cl  NH4+ + Cl- 2. Hydrolýza kationtu slabé báze NH4+ + H2O  H3O+ + NH3 pH je mírně kyselé

39. Příklad 3: CuCl2 - chlorid měďnatý (sůl kationtu Cu2+ odvozeného od slabého hydroxidu a silné kyseliny chlorovodíkové) 1. Disociace CuCl2 Cu2+ + 2Cl- 2. Vznik aquakomplexu Cu2+ + 6 H2O  [Cu(H2O)6]2+ 3. Hydrolýza komplexního aquakationtu [Cu(H2O)6]2++ H2O [Cu(H2O)5OH]+ + H3O+ pH je mírně kyselé

40. Příklad 4 NH4NO2 (sůl slabé báze amoniaku a slabé kyseliny dusité) 1. Disociace NH4NO2  NH4+ + NO2- 2. Hydrolýza kationtu slabé báze a aniontu slabé kyseliny NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ NO2- + H2O  HNO2 + OH- pH≈7

41. Hydrolýza - souhrn doplňte Složení soli- původ iontů

42. Tlumivé roztoky (pufry) • Látky, pomocí kterých lze: • nastavit přesnou hodnotu pH • udržet dané pH v určitých mezích • tlumit výkyvy pH způsobené omezeným přídavkem kyseliny či zásady.

43. Pufry jsou nejčastěji: • směs slabé kyseliny a její soli se silnou zásadou • (kys. octová a octan sodný) • směs slabé zásady a její soli se silnou kyselinou • (amoniak a chlorid amonný) • směs solí vícesytné kyseliny • (hydrogenfosforečnan a dihydrogenfosforečnan sodný)

44. Složení pufru Příklad: roztok (CH3COOH + CH3COONa) (ve srovnatelných koncentracích) Kyselina disociuje jen nepatrně, sůl je zcela disociována Přítomnost CH3COO- ze soli potlačuje disociaci CH3COOH Částice přítomné v roztoku: CH3COO- CH3COOH Na+ H+ (hlavně ze soli z kyseliny ze soli z kyseliny) Rovnováha v roztoku: CH3COOH  CH3COO- + H+

45. Jak pufr působí Rovnováha v roztoku se opět vytvoří: CH3COO- + H+ CH3COOH Př.: Do roztoku přidáme silnou kyselinu H+ ionty → porušíme rovnováhu Aby byla zachována rovnováha, část H+ iontů se sloučí na CH3COOH • většina přidaných H+ je vázána jako slabá kyselina, její disociace je potlačena přítomností CH3COO-

46. CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O Př.: Do roztoku přidáme silný hydroxid OH- ionty → porušíme rovnováhu Sníží se konc. CH3COOH, zvýší se koncentrace CH3COO- Aby byla zachována rovnováha, část CH3COO- iontů se sloučí s H+ na CH3COOH • přibylo iontů CH3COO-,část se přeměnila na CH3COOH

47. Hodnota pH pufru obecně Pro kyselý pufr kyselina po úpravě konj.báze Aniont soli je konjugovaná báze zlogaritmováním Hendersonova-Hasselbalchova rovnice

48. Pro zásaditý pufr (např.NH4Cl + NH3) NH3 je báze NH4+ je konjugovaná kyselina Hendersonova-Hasselbalchova rovnice

49. Henderson-Hasselbalchova rovnice v obecném tvaru cB – koncentrace bazické složky pufru (sůl slabé kyseliny u kyselého pufru nebo slabá báze u bazického pufru) cA– koncentrace kyselé složky pufru (slabá kyselina u kyselého pufru nebo sůl slabé báze u bazického pufru)

50. Na čem závisí pH pufru ? na poměru koncentrace soli a kyseliny na hodnotě pKA