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有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 概述:. 官能团:碳碳双键. 通式: C n H 2n ,与单环烃相同,有一个不饱和度。. 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。. 不饱和度计算公式:. 若分子中有卤素原子,将卤素看作氢原子;氧、硫不计。. 1. 2. 4. 2. 构造异构. 一 . 烯烃的结构、异构和命名 ( Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes ). 1. 烯烃的结构. 分子中有. C 为 sp 2 杂化. 平面结构.
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有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室
概述: 官能团:碳碳双键 通式:CnH2n ,与单环烃相同,有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式: 若分子中有卤素原子,将卤素看作氢原子;氧、硫不计。 1 2 4 2
构造异构 一. 烯烃的结构、异构和命名 (Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes) 1. 烯烃的结构 分子中有 C为sp2杂化 平面结构 π键的极化度大,具有较大的流动性及反应活性。 2. 烯烃的异构 碳链异构 双键位置不同引起的异构 立体异构(顺、反异构)
当两个双键碳原子上各连有不同取代基时,有顺反异构体。当两个双键碳原子上各连有不同取代基时,有顺反异构体。 例: 例:丁烯 3. 烯烃的命名(IUPAC) 规则:a. 选主链:选择含双键的最长碳链作主链,称某烯。
b. 编号:从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。 d. 写法 例: 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯
1-十五碳烯 a. 烯基命名 乙烯基 烯丙基 异丙烯基 丙烯基 1-丁烯基 2-丁烯基 b. 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯
顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 (Z)-3-氯-2-戊烯 c. Z,E命名 Z型:同一个碳上的两个基团按次序规则,两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。 E型:同一个碳上的两个基团按次序规则,两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 (Z)-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 (Z)-1,2-二氯溴乙烯 例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名: *
(2E,4R)-4-氯-2-戊烯 (2E,4S)-4-氯-2-戊烯 (2Z,4S)-4-氯-2-戊烯 (2Z,4R)-4-氯-2-戊烯 例: (2Z,5R)-3-甲基-5-溴-2-己烯
4. 环烯烃的命名 规则:编号总是从双键开始。 环戊二烯 4-甲基环己烯 2,3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2(3)-烯 二环[2.2.1]庚-1(2)-烯
二. 烯烃的相对稳定性 (Relative Stability of Alkenes) 结论:① 反式异构体较顺式异构体稳定。 ② 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。 燃烧热 氢化热 例: 2711 118.9 2708 114.7 燃烧热及氢化热数值越小越稳定。 < < < <
三. 烯烃的制备 (Preparations of Alkenes) 1. 醇脱水 醇在酸(硫酸或磷酸)催化下,加热脱水生成烯烃。 84% 79 ~ 87% 注意:醇脱水符合扎衣切夫规律,生成较稳定的烯烃 (扎衣切夫烯烃)。
例: + 80% 20% 醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点:有重排现象。 为了减少酸对设备的腐蚀,避免重排现象,工业上常采用Al2O3作催化剂,在较高温度下进行气相脱水,制烯烃。 100%
2. 卤代烷脱氢卤 + 70% 30% 卤代烷脱氢卤主要产物是:扎衣切夫烯烃 卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。
四. 消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions) 根据两部分基团(质子,卤素负离子)离去的先后,有三种机理: E1CB E2(双分子消去) E1(单分子消去) 1. E1(单分子消去) 单分子消去与单分子亲核取代反应相似,分两步: 以叔丁基溴为例:
快 快 机理: 第一步 过渡态1 中间体 第二步 过渡态2
E 碳正离子 消去产物 取代产物 反应坐标 E1反应能线图: 从图中可看出,第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子,所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。 因此E1和SN1是相互竞争的。
+ E1反应的特点:分两步,有中间体碳正离子生成,一级反 应,若结构允许,常常伴随重排。 E1反应的择向:扎衣切夫烯烃。 (主)
2. E1CB 当β-H的酸性较强,X不易离去时, β-H先离去,按E1CB历程进行。 + (主) Hofmann烯 ( 双键两边取代基较少的烯烃 ) 中间体:碳负离子 > > > 碳负离子稳定性:
3. E2(双分子消去) 以正丙基溴为例: 机理: + + 反应特点:二级反应,没有中间体生成,一步完成,完全 协同的反应。 E2反应具有较大的同位素效应。 同位素效应:指反应体系中由于有同位素标记原子存在 而造成对反应速度的影响。
+ + + + + + 由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂,D比H重,所以kH>kD。 能线图与SN2形状相似。
H L 实际上消去反应很复杂: C-Br先松动按 E1。 C-H、 C-Br同时松动,π键同时也在形成按E2。 C-H先松动按E1CB。 4. 消去反应的立体化学(E2) 实验证明:大部分E2消去为反式共平面消去。 顺式消去
反式消去 稳定 例: 解释2-溴丁烷发生消去反应, 反式异构体的量是顺式的3倍。 思路:①. 失去哪个β-H。 ②. 以αC-βC键为轴,画出满足反式共平面的各种构象。 稳定
稳定 例:顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物,但顺-4-叔丁基溴环己烷的反 应速度为后者的500倍,为什么?
1. 不符合反式共平面消去 符合反式共平面消去 例: 例:写出下列反应的主要产物:
2. 3. 4. 注意:先考虑反式共平面,再考虑扎衣切夫烯烃。
5. 消去反应与取代反应的竞争 消去反应与取代反应的底物都是卤代烷,试剂都是带负电的实体或多电子基团,所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1). 伯卤代烷 倾向于发生SN2亲核取代反应。 + 例: 注意:①. 当卤代烷结构复杂,可能发生消去反应。
+ 消去产物 取代产物 + 99 1 91 9 60 40 ②. 当试剂是强碱、浓碱,而且碱的体积大时易发生消去。
③. 某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。 2). 叔卤代烷 倾向于发生E1消去反应。即使在弱减(例:Na2CO3水溶液)条件下也发生E1反应。 只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主, 即SN1反应。 (主) (主)
+ 81% 19% + 93% 7% 3). 仲卤代烷 仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间,比较复杂。 强碱有利于发生消去反应。 碱性弱、亲核性强的CN-、N3-有利于发生取代反应。
+ 12% 88% 70% 75%
五. 烯烃的反应 (Chemical Reactions of Alkenes) 概述: 结构特点: 含有双键,一个σ键一个π键。 π键较弱,易被打开,加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。 烯键是富电子键, 所以容易与亲电试剂发生加成反应。 1. 加卤化氢 +
慢 快 ①. 机理 + 碳正离子 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键,叫亲电加成反应。 ②. 卤化氢的反应活性 H I > HBr > HCl ③. 加成取向 符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律: 氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。
例: + + (80%) (20%) (主) (主) 反马氏加成 (主) 什么情况是马氏加成?什么情况是反马氏加成?
a. 从反应机理分析 + 稳定 (主) + 稳定 (主) 结论:反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。
δ+ δ– 1. 2. 3. 4. δ– δ + b. 从双键碳上电子云偏转情况分析 练习:完成下列反应:
注意:烯烃加卤化氢,反应中间体是碳正离子,由于稳 定性不同,反应变的复杂。 例: + 83% 17%
重排 + (稳定) 17% 83%
例:解释下列反应: 解: + 例:解释下列反应: +
重排 重排 –βH+ + 例:完成反应 +
2. 水合 a. 常用催化剂:H2SO4、H3PO4 b. 符合马氏加成 c. 机理 亲电加成 + –
d. 有重排现象 + H2O 3. 加醇 + 符合马氏加成 4. 加卤素 + a. 反应活性 > > > (通常指Cl2、Br2)
慢 δ– – ① δ+ ② ① ② b. 机理 亲电加成 二者为同一化合物 溴鎓离子
c. 立体化学 反式加成:两个溴从双键的两边加上去。 对于烯加氯较复杂,中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子,若中间体是鎓正离子则是反式加成。 + + 例: 例: + 一对对映体
δ– δ+ 5. 加次卤酸(氯或溴的水溶液) + δ+ δ– 例: + 机理:亲电加成 立体化学:反式加成 +
ROOR 6. 与溴化氢的自由基加成 烯烃与溴化氢加成,条件不同得到的产物不同。 无过氧化物 符合马氏加成 90% 有过氧化物 反马氏加成 95% 过氧化物效应:由于过氧化物存在,使反应速度加快,生成 反马氏加成产物。 +
ROOR 机理: + + + + (主) + + …… 注意:只有 HBr有过氧化物效应。 例: +
7. 硼氢化–氧化反应 硼氢化-氧化反应(hydroboration)是美国化学家布郎(H. C. Brown)发展的一类重要反应,在有机合成中有广泛的用途,其中之一就是烯烃间接水合。 + 硼氢化反应 氧化反应 最终相当于双键上加了一分子水。 ① 硼烷试剂:BH3甲硼烷 BH3·THF或BH3·diglyme B2H6乙硼烷
② 反应过程: + + + ③ 烷基硼烷的氧化机理: + + +