LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS

1. LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS Thermochimie : chapitre 5 Guy Collin, 2008-04-09

2. Préambule • On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. • Avant de les appliquer aux systèmes chimiques et aux réactions chimiques, il convient d’en faire l’application aux systèmes physiques simples et en tout premier aux plus simples de tous : les gaz idéaux. • Le cas des mélanges de gaz est particulièrement intéressant. • Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

3. T P ¾ ¾ ¾ ¾ o ó P ó ô ô - + + G = G S dT V dP ô ô 298 T õ õ 298 P=1 • Si la pression atmosphérique n’est pas la référence : P ¾ ¾ P P o ¾ ¾ G = G + RT Ln P o T P T o G = G + RT Ln P T T Rappels de quelques propriétés • De manière plus générale, la variation de l’énergie libre molaire d’un gaz est donnée par la relation : • La variation de l’énergie libre molaire d’un gaz en fonction de la pression est donnée par la relation :

4. P ¾ ¾ P P o S = S + RT Ln T P T o L’entropie molaire • La variation de l’énergie libre avec la température est donnée par la relation : • La variation de l’entropie avec la pression découle des relations observées pour l’énergie libre. Si la pression atmosphérique n’est pas la référence, on obtient :

5. Puisque ¾ ¾ ¾ P P P o o Þ - H = G + RT Ln P/P + T S RT Ln P/P 0 0 T T T et L’enthalpie molaire • La fonction enthalpie en est une indépendante de la pression. Dépt des sciences fond., 2008-04-09

6. n i P = RT i V Mélange de gaz parfaits sans variation de pression • La loi de DALTON : la pression partielle d’un gaz est la pression qu’aurait ce gaz s’il était seul dans le volume considéré. • Þ P = Si Pi (Pression totale = S pressions partielles), • Si ni est le nombre de moles du composé i, la loi de BOYLE-MARIOTTE s’écrit donc :

7. P2 P1 V V vide V V V P4 P3 ¾ ¾ æ ö é æ ö ù P o i ç ÷ ê ç ÷ ú y G = y G + RT Ln P i ç ÷ ê ç ÷ ú i i i i T T è ø ë è ø û Avant le mélange • Une mole de mélange contient N (AVOGADRO) molécules, chaque gaz contribue pour yiN Syi = 1 • Supposons que chaque gaz soit dans des volumes V identiques et séparés. • Chacun est ainsi sous une pression Pi (état initial). État initial

8. V P2 P1 V V vide V P4 P3 V Pendant le mélange • On ouvre les quatre valves. • On actionne les quatre pistons. • On transvase ainsi le contenu de chaque volume dans un autre même volume V préalablement vide. Pression P État final État initial

9. P État final ¾ ¾ ¾ æ ö æ ö é æ ö ù P P o ç ÷ ç ÷ ê ç ÷ ú S S G = y G = y G + RT Ln P i mél ç ÷ ç ÷ ê ç ÷ ú i i i i i i T T T è ø è ø ë è ø û Après le mélange • Dans ce nouveau volume, chaque gaz conserve sa pression partielle (état final). • P = Si Pi ; • Pi V = yiRT et • PV = RT = SyiRT. Le mélange s’est fait sans variation d’énergie libre.

10. Après le mélange, l’énergie libre totale est égale à : pourvu que la pression partielle de chaque gaz demeure égale à sa pression initiale. ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ æ æ ö ö é æ ö æ ö ù é æ ö ù P P o P o i ç ÷ ç ÷ ê ç ÷ ú ç ÷ ê ç ÷ ú S S G = y G = y G + RT Ln P y G = y G + RT Ln P i i mél ç ÷ ç ÷ ê ç ÷ ú i i i i i i ç ÷ ê ç ÷ ú i i i i T T T T T è ø è ø ë è ø û è ø ë è ø û Le mélange s’est fait ... • Avant le mélange, chaque gaz i à la pression Piavait une énergie libre égale à : sans variation d’énergie libre

11. P V2 V3 V1 P P P V4 ¾ ¾ é ù æ ö æ ö P o ç ÷ ê ç ÷ ú S G = G + RT Ln P y ç ÷ ê ç ÷ ú i i i totale T T è ø è ø ë û Mélange de gaz parfaits sans variation de volume • Tous les gaz sont dans des récipients • (isolés les uns des autres), • de volume différent, • et à la même pression P. État initial

12. P V2 V3 V1 P P V4 P ¾ ¾ æ ö é æ ö ù P o ç ÷ ê ç ÷ ú S G = y G + RT Ln P ç ÷ ê ç ÷ ú mél i i i i T T è ø ë è ø û Mélange de gaz parfaits sans variation de volume • Permettons à chacun des gaz de diffuser dans chacun des volumes. • Chaque gaz se détend de la pression initiale P à la pression partielle finale Pi de telle sorte que P = Si Pi. État final

13. ¾ ¾ æ ö é æ ö ù P o ç ÷ ê ç ÷ ú S G = y G + RT Ln P ç ÷ ê ç ÷ ú mél i i i i T T è ø ë è ø û ¾ ¾ æ ö é æ ö ù P o ç ÷ ê ç ÷ ú S S G = y G + RT Ln P + y RT Ln y ç ÷ ê ç ÷ ú mél i i i i i i T T è ø ë è ø û ¾ ¾ æ ö é æ ö ù P o ç ÷ ê ç ÷ ú S G = y G + RT Ln P ¾ ¾ æ ö æ ö ç ÷ ê ç ÷ ú mél i i i i P P T T ç ÷ ç ÷ S è ø ë è ø û - G G = y RT Ln y < 0 ç ÷ ç ÷ mél totale i i i T T è ø è ø Mélange de gaz parfaits sans variation de volume • Avant le mélange, chaque gaz i à la pression Pavait une énergie libre égale à : • Après le mélange, l’énergie libre totale est égale à : • L’énergie libre de mélange est donc :

14. ¾ ¾ - d ( G G ) ¾ ¾ mél totale S - - - S S = = y R Ln y mél totale i i i dT Entropie de mélange • De la même manière (théorème d’EULER) : • Comme yi < 1, Ln yi < 0 et la variation d’entropie est positive. • Le mélange est un processus spontané qui se fait naturellement avec augmentation de l’entropie.

15. Enthalpie de mélange • De la même manière : • Un mélange de plusieurs gaz initialement dans des volumes différents Vi, mais tous à la même pression P dans un volume totale V = Si Vi résulte en une pression totale P, se réalisesans dégagement ou absorption de chaleur.

16. Entropie de mélange • Cette relation traduit le fait que le mélange de composants gazeux est un phénomène irréversible. • Ce résultat s’interprète assez facilement car pour séparer à nouveau les deux gaz dans un volume V = V1 + V2 dans les volumes respectifs V1 et V2, il ne faut pas plus d’énergie (de travail) que pour comprimer le gaz 1 (pur) dans le volume V1 à partir de V1 + V2 et de même pour le gaz 2 pur.

17. Conclusions • Les fonctions thermodynamiques s’appliquent simplement aux mélanges de gaz parfaits. • Le mélange de plusieurs gaz qui conservent leur pression initiale se fait sans variation d’énergie libre. • Le mélange de plusieurs gaz qui diffusent dans l’ensemble des volumes contenant ces gaz se fait : • sans dégagement de chaleur, • avec augmentation de l’entropie, • avec diminution de l’énergie libre. • Ce type de mélange est irréversible.