บทที่ 9 สมดุลเคมี

บทที่ 9 สมดุลเคมี Chemical Equilibrium ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีมหานคร

สมดุลเคมี ( Chemical Equilibrium ) สมดุลเคมีคือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและอัตราย้อนกลับมีค่าเท่ากัน และความเข้มข้นของทั้งสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา Reactants Products

สมดุลกายภาพ ( Physical Equilibrium ) H2O(l)H2O(g) สมดุลเคมี (Chemical Equilibrium) N2O4(g)2 NO2(g) ไม่มีสี น้ำตาลแดง

N2O4(g) 2 NO2(g) ไม่มีสี น้ำตาลแดง

ที่สมดุล ถ้าเอา [ NO2 ] / [ N2O4 ] ค่าที่ได้ไม่เท่ากัน แต่ถ้าเอา [ NO2 ]2 / [ N2O4 ] = ค่าคงที่ = 4.63  10- 3 เลข 2 คือ สัมประสิทธิ์ (coefficient) ของ NO2 ในสมการ ค่าคงที่สมดุล (equilibrium constant) = K = = 4.63  10- 3 สรุป สำหรับปฏิกิริยาทั่วไปที่ผันกลับได้ ดังสมการ aA + bB  cC + dD เมื่อ a , b , c และ d เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของสาร A , B, C และ D ตามลำดับ

ค่าคงที่สมดุล ( K) ณ อุณหภูมิหนึ่งหาได้จาก K = ขนาดของค่าคงที่สมดุล : ค่าคงที่สมดุลจะมีค่ามากหรือน้อยขึ้นอยู่กับแต่ละปฏิกิริยาและขึ้น อยู่กับอุณหภูมิ การทราบค่า K มีความสำคัญดังนี้ - ที่สมดุลสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีปริมาณสัมพัทธ์เป็นเท่าใด - ทราบว่าปฏิกิริยามีผลได้ ( yield ) สูงหรือต่ำอย่างไร

กรณีที่ 1 : ถ้า K >> 1 เช่น ในระบบต่อไปนี้ที่ 2300 oC 2O3(g)  3O2(g) K = = 2.54  1012 ที่สมดุล ระบบจะมี O2 ปนอยู่กับ O3 แต่จะมี O3 << O2 ดังนั้นถ้า [O2] = 0.50 M ที่สมดุล จะได้ [O3]2 = = 2.22  10 – 7 M

กรณีที่ 2: ถ้า K << 1 เช่น ในระบบต่อไปนี้ที่ 25 oC Cl2(g)  Cl(g) + Cl(g) K = = 1.4  10 - 38 ระบบสมดุลจะมี Cl2 >> Cl ถ้า [Cl2 ] = 0.76 M จะได้ [Cl]2 = (0.76)(1.4  10 – 38) = 1.1  10 – 38 M [Cl] = 1.0  10 – 19 M จะเห็นว่า Cl มีความเข้มข้นต่ำมากเมื่อเทียบกับ Cl2

กรณีที่ 3 : ถ้า K มีค่าไม่มากเกินไปหรือน้อยเกินไปเมื่อเทียบกับ 1 สารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ที่สมดุลจะมีปริมาณพอๆกันเช่น ในระบบต่อไปนี้ที่ 380 oC CO(g) + H2O(g)  H2(g) + CO2(g) K = = 5.10 ถ้า [CO] = 0.200 M, [H2O] = 0.400 M และ [H2] = 0.300 M ที่สมดุล จะได้ [CO2] = = 1.36 M

สมดุลเอกพันธุ์ (homogeneous equilibrium) : สมดุลของปฏิกิริยาที่สารทั้งหมดในปฏิกิริยาอยู่ในวัฏภาคเดียวกัน เช่น ในปฏิกิริยาการสลายตัวของ N2O4(g)  2 NO2(g) - ในรูป KC เป็นค่าคงที่ในรูปความเข้มข้น (M, mol/L) Kc = - ในรูป Kp เป็นค่าคงที่ในรูปของความดัน (atm) Kp =

โดยทั่วไป KCKp แต่เราสามารถหาความสัมพันธ์ระหว่าง KC กับ Kp ไ ด้ดังสมการนี้ aA(g) bB(g) KC = Kp = เมื่อ PA และ PB เป็นความดันย่อยของ A และ B PAV = nART PBV = nBRT PA = PB =

แทนค่า PA และ PB นี้ลงในสมการของ Kp จะได้ Kp = = เนื่องจาก nA / V และ nB / V มีหน่วยเป็น mol/L จึงแทนได้ด้วย [A] และ [B] ตามลำดับ จะได้

Kp = = Kc เมื่อ n = b – a = จำนวนโมลรวมของก๊าซผลิตภัณฑ์ – จำนวนโมลรวมของก๊าซตั้งต้น R = 0.082 L.atm/K.mol ถ้า aA + bB  cC + dD Kc = Kp =

KP = KC n = (c + d) – (a + b)

ตัวอย่างที่ 1 จากสมดุลของ PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) ถ้า KP = 1.05 ที่ 250 oC ความดันย่อย PCl5 = 0.8 atm , PCl3 = 0.4 atm จงหาความดันย่อย Cl2 ที่สมดุล (250 oC) KP = 1.05 =  = 2.10 atm

ตัวอย่างที่ 2 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) ถ้า KP = 4.3  10– 4 ที่ 200 oC จงหาค่า KC จาก KP = KC T = 273 + 200 = 473 K n = 2 – (3 + 1) = - 2 mol แทนค่า 4.3  10 – 4 = KC (0.082  473) – 2 KC = 0.65

สมดุลวิวิธพันธุ์ (Heterogeneous Equilibrium) : ปฏิกิริยาที่สาร (reactants, products) ไม่เป็น phase เดียวกัน คือ มี gas solid liquid ปนกัน ให้ถือว่าความเข้มข้นของสารที่เป็นของแข็ง ของเหลว คงที่ เช่น CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) = KC = [ CO2 ] KP =

ตัวอย่างที่ 3 NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) จงหา KC , KP ถ้า partial pressure ของ gas เท่ากัน = 0.3 KP = = (0.3)(0.3) = 0.09 จาก KP = KC n = 2 – 0 = 2 mol T = 300 K แทนค่า 0.09 = KC (0.082  300)2 KC = 1.49 x 10 – 4

สมดุลหลายขั้นตอน (Multiple Equilibria) ถ้าปฏิกิริยามี products ที่เข้าไปทำปฏิกิริยาต่ออีก 1) A + B  C + D = 2) C + D  E + F = A + B  E + F KC = X = X =

ถ้าปฏิกิริยา เขียนได้จากการรวม  2 ปฏิกิริยา Equilibrium constant ; KC รวม = ผลคูณของ KC ย่อยแต่ละปฏิกิริยา ตัวอย่างที่ 4 จงหาความสัมพันธ์ระหว่าง KC จากสมการต่อไปนี้ N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) K1 = 10 --------- (1) กลับสมการ (1) 2 NH3 (g)  N2(g) + 3H2(g) K2 = = = 0.1 คูณ 3 ทั้งสมการ (1) 3 N2(g) + 9 H2(g)  6 NH3(g) K3 = (K1)3 = (10)3

สรุปหลักการเขียน ค่า K - ความเข้มข้นมีหน่วยเป็น mol/ L - ถ้าเป็นก๊าซให้ใช้ความดัน (atm) ได้ - ถ้าเป็นของแข็ง (s) ของเหลว (l) ไม่ปรากฎใน KC - KC KP ไม่มีหน่วย • สรุปความสัมพันธ์ระหว่างค่า K • เมื่อนำสมการย่อยมารวมกัน ค่า Kc ของสมการใหม่ได้จาก ผลคูณของ Kc • ย่อยแต่ละปฏิกิริยา • - เมื่อกลับสมการ ค่า Kc ของสมการใหม่ได้จากเศษส่วนกลับของ Kc เดิม • เมื่อคูณตัวเลขในสมการเดิม ค่า Kc ของสมการใหม่ได้จากค่า Kc เดิมยก • กำลังตัวเลขที่เอาไปคูณนั้นเอง

ความสัมพันธ์ระหว่างจลนศาสตร์เคมีกับสมดุลเคมีความสัมพันธ์ระหว่างจลนศาสตร์เคมีกับสมดุลเคมี 1.ถ้ามี 1 elementary step (ขั้นตอนเดียว) A + 2B  AB2 Forward rate; ratef = kf [A][B]2 Reverse rate ; rater = kr [AB2] ที่สมดุล ratef = rater kf [A][B] 2 = kr[AB2] Kf kr = KC =

ตัวอย่างที่ 5 Cu2+ ไอออนทำปฏิกิริยากับ Fe2+ ไอออนตามปฏิกิริยาข้างล่าง Cu2+ + 2 Fe2+ Cu + 2 Fe3+ จงหาค่า Kc 2. ถ้ามี 2 elementary steps (2 ขั้นตอน) ขั้นแรก : 2B B2 ขั้นสอง : A + B2 AB2 รวม : A + 2B  AB2

ขั้นแรก = = ขั้นสอง = = รวม K / K // = = .   = = KC ไม่ว่าจะเป็น single หรือ multiple step จะได้ KC =

ค่า KC บอกอะไรเราบ้าง ? 1. ทำนายทิศทางของปฏิกิริยา (ไปข้างหน้า หรือ ย้อนกลับ) โดยการเปรียบเทียบค่า QC กับ KC QC = ผลหารปฏิกิริยา (reaction quotient) = ** ใช้ความเข้มข้นเริ่มต้นแทนค่า KC =

ถ้า QC = KC สมดุล QC > KC มี product มากเกินสมดุล ปฏิกิริยาต้องย้อนกลับ QC < KC มี product น้อยกว่าสมดุล ปฏิกิริยาต้องไปข้างหน้า

ตัวอย่างที่ 6 จากสมดุลของ N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) จำนวนโมลเริ่มต้น 0.8 mol 0.4 mol 0.1 mol ในภาชนะ 2 L จงแสดงการเปรียบเทียบค่า KC , QC สมดุลหรือไม่ ถ้าไม่สมดุลทิศทางของปฏิกิริยาไปทางไหน ( เมื่อ KC = 0.65 ) โจทย์กำหนดจำนวนโมลเริ่มต้นให้เปลี่ยนเป็นความเข้มข้น (mol/L, M) [N2]0 = 0.8 mol / 2 L = 0.4 mol/L [H2]0 = 0.4 mol / 2 L = 0.2 mol/L [NH3]0 = 0.1 mol / 2 L = 0.05 mol/L

QC = =  QC = 0.78 เมื่อ KC = 0.65 ดังนั้น QC > KC ( ไม่สมดุล ) ปฏิกิริยาจะมีทิศทางย้อนกลับ (reverse) (ขวาไปซ้าย)

ตัวอย่างที่ 7 ที่อุณหภูมิ 350 oC N2(g) + 3 H2(g)  2NH3(g) ค่า Kc = 2.37  10 - 3 ที่สมดุล (M) 0.683 8.80 1.05 ถ้าเพิ่ม [ NH3 ] เป็น 3.65 M จงทำนายทิศทางของปฏิกิริยา ( จาก QC , KC ) เมื่อเพิ่ม [NH3] ระบบปรับตัวปฏิกิริยาไปทางซ้ายเพื่อลด [ NH3 ] ลง QC = = = 2.86  10-2  QC > KC ดังนั้นปฏิกิริยาไปทางซ้าย จนกว่า QC = KC

ตัวอย่างที่ 8 ที่อุณหภูมิ 430 oC 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) ค่า KP = 1.5  105 ความดัน ( atm ) 0.001 0.02 0.50 จงคำนวณหา QP และทิศทางของปฏิกิริยา QP = = = 1.8  105 ดังนั้น QP > KP ปฏิกิริยาไปทางซ้าย

ตัวอย่างที่ 9 จากสมดุลของ A  B เมื่อ [A]0 = 0.5 mol/L และ KC = 1.5 จงหา [A] , [B] ที่สมดุล A  B เริ่มต้น (M) 0.5 0 เปลี่ยนแปลง (M) - x + x สมดุล (M) 0.5 – xx แทนค่า KC = 1.5 = x = 1.5(0.5 - x) x = 0.75 - 1.5x

2.5 x = 0.75 x = 0.3 ดังนั้นที่สมดุล [A] = 0.5 – 0.3 = 0.2 M [B] = 0.3 M *check ; KC = = 1.5 ตัวอย่างที่ 10 A2(g) + B2(g)  2 AB(g) เริ่มต้น (mol) 0.5 0.5 ในภาชนะ 1 ลิตร ที่อุณหภูมิ 430 oC ค่า KC = 49 จงหา [A2], [B2] และ [AB] ที่สมดุล

A2(g) + B2(g)  2AB(g) เริ่มต้น (M) 0.5 0.5 0 เปลี่ยนแปลง (M) - x - x 2x สมดุล (M) (0.5 – x) (0.5 – x) 2x แทนค่า KC = 49 = 49 =

7 = 2x = 7(0.5 – x ) 2x = 3.5 – 7x 9x = 3.5 x = 0.39 M ดังนั้นที่สมดุล [A2] = 0.5 – 0.39 = 0.11 M [B2] = 0.5 – 0.39 = 0.11 M [AB] = 2(0.39) = 0.78 M

ตัวอย่างที่ 11 A2 + B2 2 AB KC = 49 เริ่มต้น (M) 1.0 1.0 1.0 เปลี่ยนแปลง (M) - x - x + 2 x สมดุล (M) (1.0 – x) (1.0 – x) (1.0 + 2x) แทนค่า KC = 49 = 49 =

7= 7(1.0 – x) = 1.0 + 2 x 9 x = 6 x = 0.67 ดังนั้นที่สมดุล [A2] = 1.0 – 0.67 = 0.33 M [B2] = 1.0 – 0.67 = 0.33 M [AB] = 1.0 + 2(0.67) = 2.34 M

ปัจจัยที่มีผลต่อสมดุลเคมี (Factors that affect chemical equilibrium) 1. ความเข้มข้น 3. ปริมาตร 2. ความดัน 4. อุณหภูมิ เมื่อระบบสมดุลถูกรบกวนด้วยปัจจัยเหล่านี้ ระบบจะปรับตัวเองให้เข้าสู่สมดุล ใหม่อีกครั้ง ตามหลักของเลอชาเตอรลิเยร์ ( Le Chatelier’s Principle) ที่กล่าวว่า “ เมื่อระบบสมดุลถูกรบกวนจนสมดุลเสียไประบบจะปรับตัวในทิศทางที่ทำให้ ปัจจัยรบกวนลดน้อยที่สุด เพื่อระบบจะเข้าสู่สมดุลเดิม ”

ปัจจัยที่มีผลต่อสมดุลเคมีปัจจัยที่มีผลต่อสมดุลเคมี 1. การเปลี่ยนความเข้มข้น Fe(CNS)3 ละลายน้ำ FeCNS2+(aq)  Fe3+(aq) + CNS -(aq) แดง เหลืองอ่อน ไม่มีสี - ถ้าเติม Fe(NO3)3เพิ่ม Fe3+ : ระบบปรับตัวทำให้ปฏิกิริยาไปทางซ้ายเพื่อลด [ Fe3+] ได้สีแดง - ถ้าเติม NaCNS เพิ่ม CNS - : ระบบปรับตัวทำให้ปฏิกิริยาไปทางซ้ายเพื่อลด [ CNS-] ได้สีแดง - ถ้าเติม H2C2O4 ( ได้ C2O42- จับกับ Fe3+ ) ลด Fe3+ : ระบบปรับตัวทำให้ปฏิกิริยาไปทางขวาเพื่อเพิ่ม [ Fe3+] ได้สีเหลือง

2. เปลี่ยนความดันและปริมาตร ถ้าสารเป็น solid , liquid การเปลี่ยน P , V ไม่มีผล แต่ถ้าสารเป็น gas การเปลี่ยน P , V มีผลมาก จาก PV = nRT  P = RT  P  1 / V ดังนั้น ถ้าเพิ่ม P = ลด V ทำให้ความเข้มข้นเพิ่ม (n/ V)

ตัวอย่างที่ 12 N2O4(g)  2NO2(g) QC =  ถ้า เพิ่ม P = ลด V = เพิ่มความเข้มข้น ดังนั้น [NO2 ], [N2O4 ] ต่างก็เพิ่มขึ้นทั้งคู่ แต่ [NO2 ]2 จะเพิ่มขึ้นมากกว่า [N2O4 ]  QC > KC ปฏิกิริยาจึงดำเนินไปทางซ้าย แต่ถ้า ลด P = เพิ่ม V = ความเข้มข้นลดลง ดังนั้น [NO2 ]2 ลดลงมากกว่า [N2O4 ] เช่นกัน  QC < KC ปฏิกิริยาจึงดำเนินไปทางขวา

ตัวอย่างที่ 13 จงทำนายทิศทางของปฏิกิริยา ถ้าเพิ่ม P (ลด V) ที่ T คงที่ 1) 2 PbS(s) + 3 O2(g)  2 PbO(s) + 2 SO2(g) QC = V ลด = [SO2]2 น้อยกว่า [O2]3 ดังนั้น QC < KC ปฏิกิริยาไปทางขวา • PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) • QC = • [PCl3 ][Cl2 ] เพิ่มขึ้นมากกว่า [PCl5 ] ดังนั้น QC > KC ปฏิกิริยาไปทางซ้าย

H2(g) + CO2(g)  H2O(g) + CO(g) • QC = • เนื่องจากความเข้มข้นที่เป็น gas เท่ากัน ดังนั้น QC = KC ไม่มีผลต่อปฏิกิริยา ตัวอย่างที่ 14 2 NOCl(g)  2 NO(g) + Cl2(g) ถ้าลดความดัน จงทำนายทิศทางของปฏิกิริยา QC = จำนวนโมล product > reactant (3) (2) ลด P = ความเข้มข้นลดลง  QC < KC ดังนั้นทิศทางไปทางขวา

3. การเปลี่ยนอุณหภูมิ ถ้าเปลี่ยน ความเข้มข้น ปริมาตร ความดัน = เปลี่ยนสมดุล การเปลี่ยนอุณหภูมิ = เปลี่ยน KC ถ้า N2O4(g)  2NO2(g) Ho = 58.0 kJ ดูดความร้อน 2NO2(g)  N2O4(g) Ho = -58.0 kJ คายความร้อน ปฏิกิริยาไปข้างหน้า  ถ้า  T =  Heat ทำให้เพิ่ม endothermic reaction ( ดูดความร้อน ) ถ้า  T =  Heat ทำให้เพิ่ม exothermic reaction ( คายความร้อน )

4. ผลจาก catalyst - ช่วยลด activation energy ( Ea ) - ทำให้อัตราเร็วของปฏิกิริยาเร็วขึ้น ทั้งไปข้างหน้าและย้อนกลับ - ไม่มีผลต่อ KC และ equilibrium

ตัวอย่างที่ 15 จากสมดุล 4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(l) Ho = - 248 kJ จงทำนายทิศทางการดำเนินไปของปฏิกิริยาเมื่อรบกวนสมดุลดังต่อไปนี้ ปัจจัยการรบกวน ทิศทางที่ปฏิกิริยาดำเนินไป a. เพิ่ม NH3 (g) b. ลด O2 (g) c. ลด NO (g) d. เพิ่มปริมาตรของภาชนะบรรจุ 2 เท่า e. เพิ่มอุณหภูมิ f. เพิ่มความดัน ไปข้างหน้า ย้อนกลับ ไปข้างหน้า ย้อนกลับ ย้อนกลับ ไปข้างหน้า

บทที่ 9 สมดุลเคมี