§ 2- 1 U 、 H 、 F 、 G 热力学函数的全微分 § 2-2 麦克斯韦关系 § 2-3 气体节流过程和绝热膨胀过程 § 2-4 基本热力学函数的确定 § 2-5 特性函数

1. §2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分 §2-2 麦克斯韦关系 §2-3 气体节流过程和绝热膨胀过程 §2-4 基本热力学函数的确定 §2-5 特性函数 §2-6热辐射热力学理论 第二章 均匀物质的热力学性质

2. 补充：偏微分和雅可比行列式 1、隐函数偏微分 函数z=z(x,y)满足 F(x,y,z)=0 x,y,z三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足 如果y不变，dy=0,

3. 由此可见， 上式是热力学常用的一个结果。 同理，令dz=0,得： 令dy=0,得： 令dx=0,得： 三者相乘，可得： 这也是热力学常用的一个结果。

4. 2、复合函数 (1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t) z=z(t) z的偏导数: x=x(u,v), y=y(u,v), z=z(u,v) (2) z=z(x,y) z的偏导数:

5. (3) 特殊情况u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v)

6. （1） §2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分 热力学的基本微分方程 dU=TdS-pdV (1) 内能：U=(S,V)，全微分为 偏导数的次序可以交换

7. （2） （3） (2) 焓的定义 H=U+PV dU=TdS-pdV (3) 自由能 F=U-TS

8. （4） 令 G=H-TS ， G名为吉布斯(Gibbs)函数 （1－4）麦克斯韦(Maxwell)关系，or 麦氏关系

9. 麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或 和K )和热容量表示出来。 §2-2 麦克斯韦关系 上节导出了麦氏关系：

10. Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.

11. 例题 1、T 不变，U随V变化率与状态方程关系 选T,V为独立变量，S 的全微分为 得 两式比较,即有 及

12. 理想气体温度不变时，内能U与体积V的关系？ 练一练： 由 得 对理想气体，内能只是温度的函数。 焦耳定律

13. 范氏气体温度不变时，内能U与体积V的关系？ 练一练：

14. 例题 2、T,p为独立变数，焓的运算关系 全微分为: 而由 及以T,p为自变量时熵的全微分 可得 两式比较,即有 定压热容量的另一表达式. T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系

15. 例题 3、一般物质的Cp与Cv的关系 S(T,p)=S(T,V(T,p)) 由 在利用麦氏关系(3)

16. 补充：偏微分和雅可比行列式 3、雅可比行列式 设u,v是独立变数x,y的函数 雅可比定义为:

17. 雅可比行列式的性质

18. Especially useful is this denotation of a derivative, Certification: 0 1

20. 1 0

22. 雅可比行列式的性质

23. 例题 求证： 证明：

24. 例题 Please prove the equality is right. Here is the isothermal compressibility, and is the adiabatic compressibility. 证明：

25. 其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积, 考虑一理想气体,其熵为 练一练： 为常数，定出定压和定容热容量。 解：温度T由

26. §2-3 气体降温方法 一.气体的液化 十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。 至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体，无论加多大压力 (当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。当时被成为“永久气体”。 二 制冷技术：当时采用的制冷技术主要有以下三种： (1)使气体对外做功，气体温度下降； (2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用； (3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。 凯勒泰特——300大气压和-29℃下的氧气突然膨胀-液氧。

27. 测量气体在多孔塞两边的温度结果表明： 在节流过程前后，气体的温度发生了变化。 §2-3 气体降温方法 1．气体节流过程 1852年, 焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，采用多孔塞过程—节流过程。气体绝热由高压P1到低压P2，并达到定常状态。 称为焦－汤效应。 下面用热力学理论分析： 问题1 左边有一体积为V1的压强P1的气体缓慢移动到 右边体积变为V2，压强P2，需外界做多少功？

28. 外界对气体做功 内能变化 节流过程前后焓相等 即 定义焦—汤系数：焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。H=H(T,P) 由

29. 气体节流后降温称为致冷区. 对理想气体 对于实际气体 气体节流后升温称为致温区. 在致冷区，可获得低温。 N2

30. 2 气体绝热膨胀 近似为准静态过程，S不变 准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。 气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。 气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能（势能）增加，气体的温度下降。

31. 空气分离最常用的方法是深度冷冻法。它采用节流膨胀和等熵膨胀，此方法可制得氧、氮与稀有气体,所得气体产品的纯度可达98.0％～99.9％

32. 3、低温物理学的发展 自从1908 年荷兰莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。 昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。他和他的合作者不断创造新的成绩，对极 低温下的各种物理现象进行了广泛研究， 测量了10K 以下的电阻变化，发现金、银、 铜等金属的电阻会减小到一个极限值。1911 年，他们发现汞、铅和锡等一些金属，在 极低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯 用“超导电性”来代表这一事实，这年他获得 了诺贝尔物理奖。1911—1926 年间，昂纳斯 继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他 许多超导物质，不过他一直未能实现液氦的固化。这件工作是在1926 年由他的同事凯森在液氦上加压25 大气压才得以完成，这时的温度为0.71K。 1928 年凯森发现2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮查和英国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有，这种属性叫超流动性。

33. 其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积, 考虑一理想气体,其熵为 练一练： 为常数，定出定压和定容热容量。 解：温度T由

34. §2-4 基本热力学函数的确定 已有基本量： 物态方程 其它热力学函数都可以用其表示。 1、内能和熵的计算（T,V） 内能 内能积分表示

35. 问题1 试以范德瓦尔斯气体为例表示一下其内能： 熵及积分表示

36. 2、焓和熵的计算(T,P)

37. 问题2 如何得到F,G？

38. 例题 例1：简单固体的物态方程为 试求其内能和熵。 解：引入符号， 可将物态方程表为 由此可得

39. 例题 如果热容量 可以看作常数,则有 [例3]：以T,p为状态参量，求理想气体的焓， 熵和吉布斯函数。 pv=RT 解：一摩尔理想气体的物态方程为 由物态方程得 得理想气体的摩尔焓为 得理想气体的摩尔熵为

40. 如果热容量 CP可以看作常数，则有 根据吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数 g＝h-Ts 可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为 如果热容量CP可以看作常数，则有

41. 利用 是温度的函数 令 通常G写为 Cp为常数时，

42. 当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。此时，它的内能是增，是减还是不变？当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。此时，它的内能是增，是减还是不变？ 解：设橡皮筋被拉长为x，则外界对橡皮筋做功 练一练： dW=kxdx>0 其中k>0为弹性系数。 根据公式dU＝TdS+kxdx 即绝热拉长时内能增加。

43. 总结： §2-4基本热力学函数的确定 主要目的： 选择适当变量 已知物态方程 均匀系统的热力学函数U，H，F，G

44. 1、内能和熵的计算（T,V） F=U-TS G=U-TS+PV

45. 2、焓和熵的计算(T,P) G=H-TS U=H+PV

46. §2-5 特性函数 主要目的： 选择适当变量 已知的一个热力学函数 偏导数 均匀系统的热力学函数 均匀系统平衡性质

47. 内能U(S,V) 焓H(S,P) 自由能F(T,V) 吉布斯G(T,P) 特性函数 应用最多

48. 1 、吉布斯函数作为特性函数 G=H-TS H=U+PV F=G-pV V(T,P)物态方程 为吉布斯—亥姆霍兹方程。

49. 2 、自由能作为特性函数 F=U-TS U=F+TS P(T,V)物态方程 H=F+TS+pV

50. 例题 将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是 表面张力系数 和面积A(相当于气体的p和V)。表面系统 的物态方程是, 实验指出，表面张力系数 只是温度的函数,与表面面积A 无关。 例：求表面系统的热力学函数。 所有物态方程简化为 : 表面积有dA的改变时，外界所作的功为: