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第十四章 含氮化合物

第十四章 含氮化合物. 含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如：我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等，还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。. §14·1 硝基化合物. 一、硝基化合物的命名和结构 1、 分类： 1>、据分子中 – NO 2 的数目：分为一元和多元硝基化合物。 2>、据与 – NO 2 直接相连的碳原子的种类：伯、仲、叔硝基化合物。 3>、据与 – NO 2 相连的烃基的种类：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。. 2、 命名：

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第十四章 含氮化合物

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  1. 第十四章 含氮化合物 含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如：我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等，还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。

  2. §14·1 硝基化合物 一、硝基化合物的命名和结构 1、 分类： 1>、据分子中–NO2的数目：分为一元和多元硝基化合物。 2>、据与–NO2直接相连的碳原子的种类：伯、仲、叔硝基化合物。 3>、据与–NO2相连的烃基的种类：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。

  3. 2、 命名： 硝基化合物的通式为R – NO2。命名与卤代烃相似； –NO2只作取代基。如： 硝基甲烷、2 –硝基丙烷、4 –硝基甲苯、硝基苯 3、 结构： N为SP2杂化， –NO2为共扼体系，与亚硝酸酯R – ONO互为同分异构体。

  4. 二、硝基化合物的制备： 1、 烷烃的硝化： 如： CH3CH2CH3+HONO2 CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CH NO2+ CH3CH2NO2+ CH3NO2 2、 亚硝酸盐的烃化： RX+NaNO2 RNO2+NaX 3、 芳烃的硝化： C6H6+HNO3 C6H5- NO2+H2O

  5. 三、硝基化合物的性质： 1、 物理性质：沸点比相应的卤代烃高，有毒，蒸汽可渗透皮肤；芳香族硝基化合物中，除一元硝基化合物是高沸点的液体外，一般为无色或黄色结晶体；多硝基化合物有爆炸性。 2、 脂肪族硝基化合物的化学性质： 1>、还原：可催化加氢，也可用Fe/HCl等还原。 如： RNO2+3H2 RNH2+H2O

  6. 2>、酸性：硝基化合物的a-H具有酸性， – : CH3 H++[ CH2 假酸式 O– – + : CH2 CH2 =N ] O– 酸式 O– + 如：RCH2NO2+NaOH [R-CH=N ] Na++H2O O–

  7. 3>、与羰基化合物的缩合： 有a-H的硝基化合物在碱的催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应。其历程是：有a-H的硝基化合物与碱作用，形成碳负离子，再与羰基加成。 4>、和亚硝酸的反应： 第一硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于NaOH中形成红色溶液。 RCH2NO2+HONO R NO2 +H2O

  8. 第二硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于NaOH中形成蓝色溶液。 NO R2CHNO2+HONO R2C- NO2+H2O 第三硝基化合物不与亚硝酸作用。 3、芳香族硝基化合物的性质： 1>、还原反应： Fe/HCl C6H5-NH2+H2O 如：C6H5-NO2

  9. O ↑ 苯C6H5-N=N-C6H5。 此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯C6H5 -N=N-C6H5，红色的偶氮 2>、-NO2对取代反应的影响： -NO2是第二类定位基，钝化苯环，是间位基。由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取代。 NO2 NO2 —Cl+OH一 — OH 可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。

  10. §14·2 胺 一、胺的分类和命名： 1、 分类： 1>、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。 2>、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为伯、仲、叔、季胺。 3>、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪胺和芳香胺。

  11. 2、 命名： 1>、简单的胺，NH2作母体，称为胺。如：甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺等。 2>、多元胺，称为二胺或三胺。如：乙二胺、己二胺、1，2，3-苯三胺等。 3>、与NH2相连的烃基复杂或含有更“优先”的母体官能团是，NH2作取代基。如：2-氨基-4-甲基戊烷、2-氨基苯甲酸等。

  12. 二、胺的物理性质和光谱性质： 1、 物理性质： 1>、分子间能形成氢键，所以沸点较高，并且伯>仲>叔胺。 2>、低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，芳香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。 3>、一般都有氨味，有一定的毒性。

  13. 2、 光谱性质： N-H在3500-3300cm-1区域有吸收峰，C-N1350-1000 cm-1区域有吸收峰。 a-H的化学位移比醇或醚中的a-H的化学位移小。如烯丙醇中， a-H的化学位移d=4.13，在烯丙胺中，a-H的d=3.30。N-H的化学位移d值为0.6~5.0。

  14. 三、胺的立体化学： 1、 未成键的SP3杂化轨道 2、 互为对映异构体（由于互换的能垒低而无法分离） R1 R2 R2 R1 R3 R3

  15. 3、季铵盐的氮是SP3杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如：3、季铵盐的氮是SP3杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如： CH3 CH3 CH2CH=CH2 H5C6 C6H5 CH2=CHCH2 C6H5 CH2 C6H5 CH2 就可分离出来

  16. 四、胺的化学性质： 1、 碱性：胺是质子碱，能接收一个质子，显碱性，但碱性弱。 如： NaOH RNH2+HCl RNH3Cl RNH2 在气态时，胺的碱性从强到弱是： (CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3>C6H5NH2>C6H5NH C6H5

  17. 2、酸性：N上还有-H的胺是质子酸，提供质子。2、酸性：N上还有-H的胺是质子酸，提供质子。 如：CH3NH2+Na NaNHCH3 3、烃基化： SN2 OH– R''X RNH2+R'X RN+H2R' RNHR' R'' R'' R'' R'''X OH– RN + HR' RNR' RN + R'''X R' 季胺盐

  18. 4、酰化反应：伯胺、仲胺能向NH3一样，作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无H，所以不能。4、酰化反应：伯胺、仲胺能向NH3一样，作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无H，所以不能。 如：C6H5NH2+(CH3CO)2O C6H5NHCOCH3+CH3COOH Hinsberg兴斯堡试验：兴斯堡试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。常用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。

  19. ArSO2Cl NaOH溶液 RNH2 RNH-SO2Ar RNNaSO2Ar(溶解) ArSO2Cl R2N-SO2Ar（不溶于NaOH溶液） R2NH R3N不与ArSO2Cl作用。

  20. 5、与HNO2的作用（往往是NaNO2+HCl ）： 脂肪族伯胺与HNO2作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应，在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的，所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。 脂肪族仲胺与HNO2作用时生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 R2NH+ HNO2 R2N-NO+H2O

  21. 脂肪族叔胺不与HNO2作用。 芳香族伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在5℃以下是稳定的。 如： C6H5NH2+NaNO2+HCl C6H5N2Cl+NaCl+H2O 芳香族仲胺与HNO2作用时生成黄色固体或棕色油状的N-亚硝基化合物。 如：C6H5NHCH3+HONO C6H5N-NO+ H2O（亚硝基苯甲胺，棕色油状） CH3

  22. 芳香族叔胺与HNO2：若对位上无取代基，则对位上的a-H被-NO取代，产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基，则不与HNO2作用。芳香族叔胺与HNO2：若对位上无取代基，则对位上的a-H被-NO取代，产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基，则不与HNO2作用。 所以，HNO2可以用来区别脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。 6、氧化： H2O2 1>、CH3CH2NH2 CH3CH2NHOH CH3CH2NO CH3CH2NO2

  23. 2>、Cope科普消除： 具有β—H的氧化胺，加热时产生烯烃。 H2O2 —CH2N(CH3)2 160℃ =CH2 —CH2N（CH3）2 O– 7、芳胺的特性：-NH2是第一类基，使苯环活化。 1>、氧化：苯胺被二氧化锰氧化就成对苯醌；苯胺也容易被空气中的氧所氧化。

  24. 2>、卤代： NH2 NH2 Br Br +3 Br2 +HBr (白￬) Br NHCOCH3 NHCOCH3 + 3Br2 Br

  25. NH3SO4 NH3SO4 +3 Br2 Br 3>、磺化： NH2 NH3HSO4 NH2 180℃ +H2SO4 SO3H

  26. 4>、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺，在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。4>、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺，在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。 8、 季铵盐和相转移催化剂：胺进行烃基化就得季胺盐，季铵盐用Ag2O处理就得季铵碱，季铵碱在加热时分解： Hofmann规则：季铵碱的热分解反应，生成的产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这一规则称为霍夫曼规则。

  27. Hofmann降解：用过量的CH3I与胺作用生成季铵盐，然后用Ag2O处理成季铵碱，最后加热降解为烯烃的反应称为Hofmann降解或Hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合Hofmann规则的烯烃。 相转移催化剂： 如：RX+NaCN RCN+NaX NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl–R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于水时与CN –作用成R4N+ CN – 。

  28. R4N+ CN –也可溶于有机相。它到有机相时CN –就在有机相与RX。这样就加快了CN –与RX的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。 常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。 五、胺的制法： 1、氨的烃基化： RX与NH3作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外：

  29. 如2，4，6-三硝基氯苯与NH3作用制得2，4，6-三硝基苯胺。在液氨中溴苯与NaNH2作用得苯胺等。 2、含氮化合物的还原： 1>、硝基化合物的还原： Fe/HCl C6H5NO2 C6H5NH2 2>、RCN的还原： LiAlH4 RCN RCH2NH2

  30. 3>、RCONH2的还原和Hofmann降级 LiAlH4 RCONH2 RCH2NH2 NaOBr RCONH2 RNH2 3、 还原氨化： –H2O CHNH2 +NH3 如： –H2O H2 C6H5-CHO+ NH3 C6H5-CH=NH C6H5-CH2NH2

  31. 4、 Gabriel 加布里埃尔反应：邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷共热时，它的钾原子被烷基取代，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，后者加水分解可得到伯胺。该反应效率好，纯度高。 六、烯胺：氨基直接与双键相连的化合物。将含有a-H的羰基化合物与第二胺作用就可得到烯胺。与烯醇相似，不稳定，容易转变成亚胺。

  32. 七、个别化合物： 1、 苯胺：是一种重要的中间体，常温下为无色液体，有毒。 2、 三甲胺：常温下为有氨味的气体。 Al2O3 CH3OH CH3OH+NH3 CH3NH2 CH3OH (CH3)2NH (CH3)3N

  33. 3、 乙二胺：由1，2-二氯乙烷与NH3作用来制得。3、 乙二胺：由1，2-二氯乙烷与NH3作用来制得。 NH2 CH2CH2 NH2+2HCl Cl-CH2CH2Cl+2NH3 可作为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成EDTA。 4、 己二胺：是尼龙-66的基本原料，工业上用己二腈来制得。 NH2( CH2)6 NH2 CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2

  34. §14-3重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都具有-N=N-官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（C6H5-N=N-OH）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（C6H5-N=N-SO3Na）、重氮甲烷（CH2=N2）

  35. 一、芳香族重氮化合物： C6H5NH2+NaNO2+HCl C6H5N2Cl+NaCl+H2O 若苯环上有-NO2，-SO3H等，则重氮化反应的温度可以高一些（生成物稳定一些） 1、取代反应： 1>、被OH取代：与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如： C6H5N2++H2O C6H5OH+N2

  36. 2>、Sandmeyer 桑德迈耶反应： 芳香重氮盐(ArN2Cl)在亚铜盐的催化下，重氮基可被一系列基团所取代。 CuBr ArN2Cl+HBr ArBr+N2+HCl CuCN ArN2Cl+KCN ArCN+N2+KCl ArN2Cl与KI的反应不需要Cu+作催化剂。但HF不能进行此反应。

  37. 3>、被氢原子取代： C6H5N2++H3PO2+H2O C6H6+N2+ H3PO3+HCl C6H5N2++HCHO+2NaOH C6H6+N2+ NaCl+HCOONa+H2O 如：用C6H5CH3合成间溴甲苯和间甲苯甲酸。

  38. 2、还原反应： C6H5N2++Sn+4HCl C6H5NHNH2·HCl 偶联反应：在PH>5的溶液中，重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应，形成偶氮化合物，偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生，间位不能发生偶联反应。如： — N(CH3)2 NaO3S— — N2Cl+ NaO3S— —N=N— — N(CH3)2 （甲基橙）

  39. 二、重氮甲烷： 重氮甲烷是很有合成价值的试剂，有剧毒，易爆炸，不能贮存。 1、制法： HONO OTS+CH3NH2 CH3NH-OTS NaOH CH3— —SO2NCH3 CH2N2 NO

  40. 2、性质： RCOOCH3+N2 1>、 RCOOH+CH2N2 2>、Arndt-Eistert阿恩特-艾斯特反应： 酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化银的存在下加热，则放出N2，同时进行Wolff重排，生成烯酮，烯酮与水或醇作用得羧酸或酯，并在原来的羧基和其α—碳原子之间增加了一个亚甲基：

  41. RCOCl+2CH2N2 RCOCHN2+CH3Cl+N2 Ag2O R CH RCOCH=N=N RCH=C=O RCH2COOH RCH=C=O+H2O RCH2COOR' RCH=C=O+R'OH

  42. 四、偶氮染料： 1、 分子结构与颜色： 1>、光的吸收与颜色： 可见光的波长为400-760nm； 波长从长到短分别呈红、橙、 黄、绿、青、蓝、紫。日光 就是这七中颜色的光混合成 的白光。 （绿） 黄绿 青 黄 橙 白 青蓝 蓝 红 紫 （紫红）

  43. 如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色； 完全不吸收，则呈现白色或无色透明。如果对各种波长的光的吸收差不多，则呈现灰色。 如果物质只对某些波长的光吸收，则呈现被吸收光颜色的补色。

  44. 2>、分子结构与光的吸收： 光子的能量为E=C/λ，分子中Л电子跃迁所需要的能量往往与可见光的光子能量相近，当光照射到某些具有Л电子的物质时，与其Л电子跃迁能量相近的光被吸收。 分子的共扼体系增大时，Л电子跃迁所需能量减少，被吸收光的波长增长，颜色往往加深。

  45. 3>、生色基与助色基： 生色基：如-NO2,-NO, C=O, C=NH 助色基：如-NH2,-NHR,-OH,-OCH3 生色基引入共扼体系时能参与共扼。 C6H6(无色) C6H5-NO(黄绿色) 助色基引入共扼体系时只有未共用电子对能参与共扼。

  46. 如： NH2 红色 浅黄色 2、 染料的分类： 1>、按染料的化学结构的不同分为：偶氮染料，硝基酚类染料，三苯甲烷类染料，蒽、醌染料，硫化染料，活性染料等六类。 2>、按染色时使用的方法不同分为：酸性染料，碱性染料，直接棉染料，显色染料，媒染料五类。

  47. 3、 偶氮指示剂： 1>、甲基橙： NaOH NH2— —SO3H NH2— —SO3Na NaNO2 — N(CH3)2 N2— —SO3Na HCl,<5℃ (CH3)2N— —N=N— —SO3Na 在中性或碱性介质中呈黄色，遇酸（PH<3）时呈红色。可用于鉴别酸和碱，也可用于酸碱滴定的指示剂（用酸滴定碱）。

  48. 2>、刚果红： NH2 NH2 —N=N— — —N=N— SO3Na SO3Na 刚果红是红色粉末，溶于水呈红棕色。遇酸变蓝色。

  49. §14-3分子重排 1、1-丙基阳离子的重排： H + CH3-CH-CH2+ CH3-CH-CH3 2、片呐醇重排： 片呐醇在酸的作用下重排成片呐酮的重排叫片呐醇重排。

  50. CH3 CH3 CH3 CH3 H+ CH3—C——C—CH3 CH3—C——C—CH3 OH OH + OH OH2 CH3 CH3 –H2O CH3—C——C—CH3 + OH CH3 CH3 + –H+ CH3—C——C—CH3 CH3 C—CH3 OH CH3 CH3

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