Ключевые реакции полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами, и новые подходы к

1. Ключевые реакции полимеризации, контролируемой нитроксильными радикалами, и новые подходы к контролируемому синтезу полимеров

2. Контролируемая полимеризация в присутствии НР kd/kc  tpolym kd*kc  PDI  Важным для для контролируемой полимеризации является соотношение констант kdи kc, а также наличие побочных реакций

3. Синтетические возможности «живой» полимеризации Обычная «Живая» Применение: сочетание материалов, покрытия, оптика, нанобиотехнологии, материалы с заданными свойствами …

4. Основные задачи • Синтез универсального инициатора-контролирующего агента полимеризации различных мономеров. • исследование влияния структуры ряда нитроксильных радикалов на основные реакции в «живой» полимеризации. • - применимость имидазолиновых и имидазолидиновых радикалов для полимеризации нескольких мономеров • исследование побочных реакций в ходе полимеризации, контролируемой рядом нитроксильных радикалов • -применение нового подхода к полимеризации, основанного на изменение рН-среды и рН - чувствительных нитроксильных радикалов

5. Объекты исследования

6. R R 1 1 C R R R 3 4 5 + C R R R N O N O 3 4 5 R R 2 2 Методы измерения скорости рекомбиниции kc kc • Лазерный импульсный фотолиз • Метод спиновых ловушек • Химическая поляризация с временным разрешением • Импульсный ламповый фотолиз

7. Измерение констант скорости рекомбинации kc λex= 308 нм λdet = 318нм (PhEt•) λdet = 325нм (MiB•) Zubenko D.,Tsentalovich Yu.P., Lebedeva N., Kirilyuk I., Roshchupkina G., Zhurko I., Reznikov V., Marque S.R.A., and Bagryanskaya E., J.Org.Chem. 2006, 71, 6044-6052

8. Химическая поляризация ядер с временным разрешением Изменение  позволяет детектировать кинетику ХПЯ и измерять константы рекомбинации ниткросильных и алкильных радикалов. Lebedeva N.V., Zubenko D.P., Bagryanskaya E.G., Ananchenko G.S., Marque S., Tordo P., Sagdeev R.Z., Phys.Chem.Chem.Phys. 2004, 6, 2254.

9. CW-ESR O2 T = 60-130°C Измерение скорости термолиза kdметодом ЭПР Bagryanskaya E., D.Bertin, D.Gigmes, I. Kirilyuk, S.R. A. Marque, V.Reznikov, G. Roshchupkina, I.Zhurko,D.Zubenko, Macromolecular Chemistry and Physics, 2008, 209, 1345–1357

10. Time, s A (s-1) (9.0 ± 0.5) 1013 Ea (kJ/mol) 115.5 ± 0.5 Измерение скорости термолиза kd методом ЯМР Гомолиз TEMPO-PEst-PhNO2 в присутствие тиофенола PhSH Edeleva M., Marque S.R.A., Bertin D., Gigmes D., Guillaneuf Y., Morozov S., Bagryanskaya E.G., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. Vol. 46, 6828-6842 (2008).

11. Зависимость констант kcи kd от структуры НР Рекомбинация НР с алкильным радикалом Гомолиз алкоксиаминов ХПЯ с временным разрешением Лазерный импульсный фотолиз Стационарный ЭПР Измерен ряд констант kcи kd Установлена зависимость величин kcи kd от структуры НР

12. kd kt kp kd kp3 kc kc kt kd * kc = π kp3[I]0 kt2 (2 ln10)3 [I]0 = Ø 2 = * * 9 [I]0t902 2 ln10 Определение подходящих нитроксидов

13. Полимеризация стирола Для имидазолидиновых НР – контролируемая и «живая» 8e 2e 22h 2g (○) 0.032 M (□) 0.032 M - () 0.032 M - - (●) 0.050 M (▲) 0.050 M Zubenko D., Kirilyuk I., Roshchupkina G., Zhurko I., Reznikov V., Marque S.R.A., and Bagryanskaya E Helv.Chim.Acta. 2006, 89, 2341-2353

14. Метод исследования переноса атома водорода Без ловушки Добавление радикальной ловушки (PhSH) позволяет разделить вклады меж- и внутримолекулярных процессов

15. Перенос атома водорода. Имидазолиновые НР. 26.5 часов Т = 600С Интенсивное накопление алкена и гидроксиламина свидетельствует о протекании реакции переноса атома водорода

16. Перенос атома водорода. Имидазолиновые НР. 26.5 часов Т = 600С Накопление алкена в присутствии PhSH указывает на протекание реакции внутримолекулярного диспропорционирования Edeleva M., Zubenko D. P., Kirilyuk I.A., Marque S.R.A., Bertin D., Gigmes D., Guillaneuf Y., Bagryanskaya E.G., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. Vol. 46, 6828-6842 (2009).

17. Реакция переноса атома водорода Имидазолиновые и пирролидиновые нитркосиды Отсутствие алкена свидетельствует об отсутствии реакции переноса атома водорода

18. Полимеризация метилметакрилата Имидазолиновые и пирролидиновые нитроксиды T=900C Неконтролируемый характер полимеризации из-за термического разложения нитроксила PDI= 1.7 Edeleva M., Zubenko D. P., Kirilyuk I.A., Marque S.R.A., Bertin D., Gigmes D., Guillaneuf Y., Bagryanskaya E.G., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. Vol. 46, 6828-6842 (2009).

19. products DPAIO-a Побочные реакции термолиз алкоксиамина на основе DPAIO Перенос атома водорода отсутствует. Гомолиз N-O связи. Edeleva M., Marque S.R.A., Bertin D., Gigmes D., Guillaneuf Y., Morozov S., Bagryanskaya E.G., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. 46, 6828-6842 (2008)

20. Norm. 2.815 1.601 200 1.601 150 5.744 3.850 2.818 1.660 100 7.433 5.194 50 5.743 3.709 4.765 3.850 1.996 2.693 2.299 1.789 2.596 3.255 4.298 3.709 3.437 7.433 1.988 5.192 6.276 2.291 4.840 2.521 1.264 2.591 6.094 1.184 3.260 1.385 3.019 3.448 1.264 4.295 1.411 6.689 0 1 2 3 4 5 6 7 8 min

21. Параметры, влияющие на kd и kc Переходное состояние Ea EWG EWG Температура Стерические факторы алкильного и нитроксильного фрагментов kd, kc Полярность нитроксильного и алкильного фрагментов

22. Управление контролируемой полимеризацией посредством рН • разработка инициаторов/ медиаторов на основе pH-чувствительных нитроксильных радикалов • исследование влияния рН-среды на кинетические параметры алкоксиаминов с протонированными /депротонированными функциональными группами • Методы исследования: • 1Н ЯМР • ЭПР • GPC/SEC • импульсный лазерный фотолиз

23. Влияние рН на kd H+ H+ OH- OH- Протонированная форма Цвиттерионная форма Депротонированная форма 129,0 kJ/mol 119,0 kJ/mol 122,0 kJ/mol 10 kJ/mol – разница в энергии активации гомолиза для протонированной и депротонированной формы

24. Результаты H+ H+ H+ H+ OH- OH- OH- OH- 121,5 kJ/mol 129,0 kJ/mol 126,0 kJ/mol 125,0 kJ/mol 121,0 kJ/mol 110,0 kJ/mol 112,0 кДж/моль

25. Почему kdменяется при протонирование? H+ H+ OH- OH- Протонирование алкоксиамина меняет его структуру, что в свою очередь приводит к изменению kd

26. Влияние рН на константу скорости рекомбинации kc OD Time, ms Протонирование функциональных групп приводит в увеличению kcв 1.5-2 раза

27. Влияние рН- на константу скорости рекомбинации kc 2.0 108 M-1 s-1 3.7 108 M-1 s-1 0.8 108 M-1 s-1 2.7 108 M-1 s-1 8.0 108 M-1 s-1 5.0 108 M-1 s-1 7.0 108 M-1 s-1 4.0 108 M-1 s-1

28. Полимеризация гидрофильных мономеров Достигнут контролируемый режим полимеризации при 900C с низкой полидисперсностью

29. Заключение • Проведено систематическое исследование влияния структуры ряда имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости рекомбинации их с алкильными радикалами (kc), а также на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов (kd). Показано, что величины констант kdи kc определяются стерическими (Es,n) и электронными (σL,n) параметрами заместителей в нитроксильном радикале. 2. Показана применимость нитроксильных радикалов идмиазолидинового и имидазолинового ряда для контролирования полимеризации стирола и н-бутилакрилата и неприменимость их для полимеризации метилметакрилата. 3. Показано, что для алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный перенос атома водорода. Для алкоксиаминов на основе имидазолидиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов происходит лишь межмолекулярный перенос атома водорода. Для алкоксиаминов, имеющих в составе фенилэтильный алкильный фрагмент, ни внутримолекулярного, ни межмолекулярного переноса атома водорода не наблюдается. 4. Протонирование-депротонирование карбоксильных групп в существенно влияет на константу скорости гомолиза алкоксиаминов и слабо влияет на константу рекомбинации. Такая подстройка kdи kc может быть сделана быстро и обратимо в процессе полимеризации 5. Показано, что алкоксиамины на основе имидазолиновых нитроксильных радикалов являются хорошими инициаторами контролируемой полимеризации гидрофильных полимеров (акриламид, сульфонат натрия) при температуре 90-95 0С.

30. R3 > R2 > R1 Мультипараметрический подход Es = Стерическая константа Fujita sL = Универсальная константа полярности Гамметта Marque, S.et al.Macromolecules2003, 36, 3440-3442

31. Атмосфера N2 + Y-R0 O2 T = 120°C Методика исследования полимеризации ГПХ Mn PDI ЯМР конверсия А Т = 120°С В Мономеры: ЭПР «живые» цепи Rn-Y

32. Анализ продуктов по ХПЯ R• Y • Основным продуктом фотолиза кетонов в присутствии НР является продукт рекомбинации алкильного радикала R с нитроксильным

33. Измерение констант скорости kc методом лазерного флеш-фотолиза λвозб= 308 нм λрег = 318нм (PhEt•) λрег = 325нм (MiB•)

34. Измеренные константы скорости kc

35. Температурная зависимость kc

36. Полимеризация ММА с участием имидазолиновых и имидазолидиновых НР Живых цепей не остается уже через 2-3 часа, Y• переходит в YH T = 90° C конверсия ~ 13.5% 0.032 моль/л 8 минут T = 100 0C 2 часа

37. Корреляция константы скорости kc со структурой НР

38. Корреляция константы скорости kd со структурой НР