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如何将化学反应设计成电池 （ 1 ）根据元素氧化数的变化，确定氧化 - 还原对 ( 必要时可在方程式两边加同一物质）；

§6 可逆电池电动势的计算. 如何将化学反应设计成电池 （ 1 ）根据元素氧化数的变化，确定氧化 - 还原对 ( 必要时可在方程式两边加同一物质）； （ 2 ）由氧化 - 还原对确定可逆电极，确定电解质溶液，设计成可逆电池（双液电池必须加盐桥）； （ 3 ）检查所设计电池反应是否与原反应吻合。. Zn(s)+H 2 SO 4 (aq)→H 2 ( p )+ZnSO 4 (aq). （ 1 ）负极发生氧化反应： (-) Zn(s) →Zn 2+ +2e - 　正极发生还原反应： (+) 2H + +2e - →H 2 ( p )

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如何将化学反应设计成电池 （ 1 ）根据元素氧化数的变化，确定氧化 - 还原对 ( 必要时可在方程式两边加同一物质）；

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Presentation Transcript

  1. §6 可逆电池电动势的计算 如何将化学反应设计成电池 （1）根据元素氧化数的变化，确定氧化-还原对(必要时可在方程式两边加同一物质）； （2）由氧化-还原对确定可逆电极，确定电解质溶液，设计成可逆电池（双液电池必须加盐桥）； （3）检查所设计电池反应是否与原反应吻合。

  2. Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) （1）负极发生氧化反应：(-) Zn(s) →Zn2++2e-　正极发生还原反应：(+) 2H++2e-→H2(p) （2）负极为Zn(s) |Zn2+ (a1)，电解质为ZnSO4;正极为H2(p),Pt |H+(a2)，电解质为H2SO4。按连接顺序，电池表示式为： Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt （3）复核此电池表示式对应的电化学反应与题给完全相同。

  3. AgCl(s)→Ag++Cl- (1)所给反应不是氧化还原反应，必须在方程式的两边加入同样的物质构成氧化还原对，可以在两边同时加入Ag(s)，(当然也可加入Cl2(p)）负极发生氧化反应：(-) Ag(s) →Ag+(a1)+e-正极发生还原反应：(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+0.5Cl2(p) (2)负极为Ag(s) |Ag+ (a1)，电解质为AgNO3;正极为AgCl(s),Ag(s) |Cl- (a2)，电解质为HCl。按连接顺序，电池表示式为： Ag(s)|Ag+(a1)||HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s) (3)复核此电池表示式对应的电化学反应,与题给相同。

  4. 书写电极和电池反应的几条原则： （1）若已确定反应方向，则按规定的反应方向写， 并用单箭头表示反应方向；若未确定方向，则 电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆。 （2）两个电极反应的电荷数应相同 （3）反应式中不要出现电池表示式中没有的物质 （但可有H2O). （4）不要轻易将离子合并成分子。

  5. 化学电池电动势的计算 基本步骤： （1）写出电池反应的方程式； （2）代入Nernst公式计算； （3）单独离子活度用平均活度代替， (双液电池的电动势不能准确计算)。

  6. (1)单液化学电池 H2(g,p)│H2SO4(a)│PbSO4(s)│Pb H2(g)+ PbSO4 (s)→2H+ + SO42- + Pb(s)

  7. (2) 双液化学电池 Zn│Zn2+‖Cu2+│Cu Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ 计算过程中a+， a-，均用两种电解质溶液各自的 a±替代，这会引入一定的误差，因此双液电池的电动势不能准确计算。

  8. 浓差电池电动势的计算 (1) 电极浓差电池 Pt,H2(g,p1)│HCl(aq,a)│H2(g,p2),Pt 负极: H2(p1) → 2 H+ + 2e- 正极: 2 H+ + 2e- → H2(p2) H2(p1) → H2(p2) p1> p2 , E > 0 p1< p2 , E < 0

  9. Pt,Cl2(g,p1)│HCl(aq,a)│Cl2(g,p2),Pt 负极: 2Cl-(a) → Cl2 (p1) + 2e- 正极: Cl2 (p2)+ 2e- → 2Cl-(a) Cl2(p2) → Cl2(p1) p1> p2 , E < 0 p1< p2 , E > 0

  10. (2) 电解质浓差电池 阴离子转移 Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖HCl(a2)│AgCl(s)│Ag 负极: Ag + Cl- (a1) → AgCl + e- 正极: AgCl + e- → Ag + Cl- (a2) Cl- (a1) → Cl- (a2)

  11. 阳离子转移 Ag(s)│Ag+(a1)‖Ag+(a2)│Ag(s) 负极: Ag → Ag+ (a1) + e- 正极: Ag+ (a2) + e- → Ag Ag+ (a2) → Ag+ (a1)

  12. 电池标准电动势 浓差电池的特点： 电能的由物质从较高活度到较低活度之间的扩散提供。

  13. - - + + - - + + - - + + - - + + Cl- H+ (3) 液接电势的计算 Pt,H2(p)│HCl(m)┊HCl(m')│H2(p), Pt (-) HCl(a1) HCl(a2) (+) 离子在液接界面处的扩散迁移为： t+ H+(a1) →t+ H+(a2) t- Cl-(a2) →t- Cl-(a1) 电池可逆放电1mol电量时，有t+mol的H＋和t-mol的Cl-通过界面而扩散迁移。

  14. 假设迁移数不受浓度的影响，则此过程的Gibbs函数的变化假设迁移数不受浓度的影响，则此过程的Gibbs函数的变化 假设 I→ 0 , 此离子迁移过程可近似作为可逆 过程处理

  15. 用盐桥时，与两个溶液有两个接界。因盐桥中KCl的K+、Cl-的迁移率很接近(t+=0.4906)，在两个接界面上产生的电势很小，而且两个界面上液接电势符号相反，又互相抵消一部分。另外因盐桥中KCl浓度很高（饱和），可以掩盖其它离子的迁移，故盐桥能大大降低液接电势。通常液接电势约为30mv。使用KCl盐桥后可降低到1～3毫伏。在要求不高时，可以近似认为是可逆电池。用盐桥时，与两个溶液有两个接界。因盐桥中KCl的K+、Cl-的迁移率很接近(t+=0.4906)，在两个接界面上产生的电势很小，而且两个界面上液接电势符号相反，又互相抵消一部分。另外因盐桥中KCl浓度很高（饱和），可以掩盖其它离子的迁移，故盐桥能大大降低液接电势。通常液接电势约为30mv。使用KCl盐桥后可降低到1～3毫伏。在要求不高时，可以近似认为是可逆电池。

  16. §7 电动势的测量 测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。这里要注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的，因此通过的电流要无限小。 　　若有某一定电流通过电池时，在电池内阻上要产生电位降，这时两电极间电位差就小于电池的电动势。所以只有在没有电流通过电池时，两电极间电位差才为电池的电动势。因此，不能直接用伏特计来测量电池的电动势。 通常用对消法测电池电动势。

  17. 可变电阻R 工作电源 Ew 滑线电阻 1.01865V A B C2 C1 P 标准电池Es D1 G K 待测电池Ex D2 对消法测定电池电动势 1. 校准工作电流:开关K打向D1.若在实验温度下标准电池电动势为1.01865V,将触点打在滑线电阻AB上标记1.01865V处,调节R使G中无电流流过为止. 2. 测量未知电池电动势:将K倒向D2.调节滑线电阻触点到适当地位C2,使电流计读数为零,C2点所标记的电压值即为被测电池的电动势.

  18. 标准电池 电池表示式： Cd(Hg)10.0%|CdSO4·8/3H2O(饱和)|Hg2SO4(s),Hg(l) 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

  19. Weston标准电池

  20. F 熔液(单相) D C 455K E 固溶体b 两相共存 两相共存 固溶体a G H 298K Hg Cd 镉汞双组分相图 　　镉标准电池的镉汞电极中Cd的含量控制在5-14%之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相区. 故在一定温度下, Cg-Hg齐的成分不会收电极组成波动的影响,所以电极具有非常稳定的电极电动势, 也保证了标准电池的电动势的精度.

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