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OCF Vortrag

OCF Vortrag. Olefinierungsreaktionen Betreuer: Andreas Lippach. Einleitung. Olefinierungsreaktionen (genauer Carbonyl-Olefinierungen) sind Reaktionen bei denen eine C-C-Doppelbindung an einer Carbonylgruppe geknüpft wird. Bekannte Olefinierungen sind: Wittig-Olefinierung

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Presentation Transcript

  1. OCF Vortrag Olefinierungsreaktionen Betreuer: Andreas Lippach

  2. Einleitung • Olefinierungsreaktionen (genauer Carbonyl-Olefinierungen) sind Reaktionen bei denen eine C-C-Doppelbindung an einer Carbonylgruppe geknüpft wird. • Bekannte Olefinierungen sind: • Wittig-Olefinierung • Peterson-Olefinierung • Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE-Reaktion) • Julia-Olefinierung • Tebbe-Olefinierung • Petasis-Olefinierung • Takai-Olefinierung

  3. Wittig-Reaktion • Von Georg Wittig 1950 entwickelt • Edukte: Aldehyde, Ketone, Triphenylphosphorane (Ylide) • Vorteil: Chemoselektiv und regioselektiv • Nachteil: Basische Bedingungen können unerwünschte Nebenreaktionen initiieren. Carbonsäurederivate reagieren nicht. • E/Z-Selektivität ist durch geeignete Wahl des Phosphorylids beeinflussbar

  4. Wittig-Reaktion • Darstellung der Ylide: SN2-Reaktion zwischen Triphenylphosphin und Halogeniden und anschließende Deprotonierung • Mechanismus der Wittig-Reaktion:

  5. Wittig-reaktion • Drei Arten von P-Yliden die E/Z-Selektivität beeinflussen: • Stabilisierenden Ylide (-I,-M-Effekt) liefern hauptsächlich trans-Alkene • Destabilisierende Ylide (+I-Effekt) liefern hauptsächlich cis-Alkene • Nicht-Stabilisierende Ylide liefern Mischung aus trans und cis-Produkt

  6. Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion • Weiterentwicklung der Wittig-Reaktion • Edukte: Aldehyde, Ketone, deprotonierte Phosphonate • Vorteile: Regioselektiv, Chemoselektiv, Stereoselektiv (E-Produkt), leichte Aufreinigung, da Phosphorsäureester wasserlöslich, auch α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen zugänglich • Nachteile: Wie bei Wittig

  7. HWE-Reaktion • Darstellung der Phosphonate über Arbusov-Reaktion

  8. HWE-Reaktion • Vermuteter Mechanismus der HWE-Reaktion:

  9. HWE-Reaktion • E-Produkt stark bevorzugt. Synthese des Z-Produkts mit Still-Gennari und Ando-Variante

  10. Peterson-Olefinierung • Siliciumvariante der Wittig-Reaktion • Edukte: Aldehyde, Ketone, Carboxylverbindungen, α-Silyl-Carbanionen • Vorteile: Stereoselektivität durch Reaktionsbedingungen steuerbar. Hohe Reaktivität, daher auch Carboxylverbindungen verwendbar. • Nachteile: Bildung des β-Hydroxysilans meist nicht stereospezifisch

  11. Peterson-Olefinierung • Mechanismus in zwei Schritten • 1.Schritt: Bildung des β-Hydroxysilans

  12. Peterson-Olefinierung • 2.Schritt: Bildung des Alkens • Sauer mit Brönsted oder Lewis-Säure: Anti-Eliminierung, vermutlich nach E2

  13. Peterson-Olefinierung • Basisch Syn-Eliminierung, vermutlich über 4-gliedriges Intermediat

  14. Julia-Olefinierung • Edukte: Aldehyde, Ketone, Alkylphenylsulfone • Vorteile:Bevorzugt trans-Produkt • Nachteile: Mehrstufig, daher aufwendig. Nicht geeignet bei Anwesenheit von Reduktionsempfindlichen Gruppen

  15. Julia-Olefinierung • Mechanismus in 2 Schritten: • 1.Schritt: Addition des Alkylphenylsulfons an Carbonylkomponente führt zum Alkohol, der in-situ verestert wird.

  16. Julia-Olefinierung • 2.Schritt: Reduktive Eliminierung zum Alken mit Na-Amalgam. Mechanismus nicht vollständig geklärt

  17. Quellen • Paula Y. Bruice: Organische Chemie, 5.Auflage, Pearson Studium 2007 • Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum 2004, • Skript OC04 Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen

  18. Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit!

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