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第 7 章 氧化还原滴定法

第 7 章 氧化还原滴定法. （ Oxidation-reduction titration). 7.1 了解氧化还原反应平衡特点 7.2 掌握氧化还原滴定基本原理 7.3 了解氧化还原滴定中的预处理方法 7.4 掌握 常用的氧化还原滴定法 7.5 掌握氧化还原滴定结果的计算方法. 教学要求. 7.1 氧化还原平衡. 1 概 述. 氧化还原反应： 实质 是得失电子或电子转移，也称 电池反应， 每个氧化还原反应的半反应称为 氧化还原电对 或 电极反应。.

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第 7 章 氧化还原滴定法

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  1. 第7章 氧化还原滴定法 （Oxidation-reduction titration) 7.1 了解氧化还原反应平衡特点 7.2 掌握氧化还原滴定基本原理 7.3 了解氧化还原滴定中的预处理方法 7.4 掌握常用的氧化还原滴定法 7.5 掌握氧化还原滴定结果的计算方法 教学要求 Analytical chemistry

  2. 7.1 氧化还原平衡 1 概 述 氧化还原反应：实质是得失电子或电子转移，也称电池反应，每个氧化还原反应的半反应称为氧化还原电对或电极反应。 aOx + ne = bRed氧化型 还原型氧化还原电对符号：E(Ox /Red)或(Ox /Red) 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求 Analytical chemistry

  3. 氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同 如Cr2O72-/Cr3+, I2/I-等，计算时应注意 Analytical chemistry

  4. aaOx lg EOx/Red = E + abRed 能斯特方程 2 条件电势 aOx + ne = bRed 电对电势 氧化还原反应Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小可判断反应自发进行方向 Ecell = E正(Ox1/Red1) - E负(Ox2 /Red2)>0 即：电势较负的电对的还原态(Red2)和电势较正的电对的氧化态(Ox1)能自发进行氧化还原反应。 Analytical chemistry

  5. 电池反应正、负极的判断： 正极：氧化型作反应物，其电对电势记作 E正(Ox1/Red1) 负极：还原型作反应物，其电对电势记作 E负(Ox2/Red2) 电池电动势的表示： Ecell = E正(Ox1/Red1) - E负(Ox2/Red2) Ecell = E正(Ox1/Red1) -E负(Ox2/Red2) Analytical chemistry

  6. 思考： Cd2+ + Fe Cd + Fe2+ 电对电势表示符号？ 电池反应正、负极？ E正 E(Ox /Red) E(Cd2+ /Cd) E(Fe2+ /Fe) E负 Analytical chemistry

  7. aaOx lg EOx/Red = E + abRed  OxRed 0.059 0.059 c Ox + lg lg E=Eq +  Red Ox c Red n n 能斯特方程 aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red]  Red=cRed· Red /Red ＝E（条件电势） Analytical chemistry

  8. 条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 Analytical chemistry

  9.  OxRed 0.059 lg E=Eq +  Red Ox n 影响条件电势的因素  • 离子强度 • 酸效应 • 络合效应 • 沉淀  Analytical chemistry

  10. 0.059 [Ox]  OxRed Red 0.059 0.059 0.059 0.059 c Ox c Ox lg E=Eq + + + n lg lg lg lg E=Eq + E=Eq + [Red]  Red Ox  Ox c Red c Red n n n n a 离子强度 忽略离子强度影响 Analytical chemistry

  11. b 酸效应 若[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加 Analytical chemistry

  12. p1 p2 K= cOx2 cRed1 p1 p2 cRed2 cOx1 cOx1 cOx2 0.059 0.059 lg lg n2 n1 cRed1 cRed2 3 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 + Analytical chemistry

  13. E1+ =E2 + p1 p2 cOx2 cRed1 p (E1 - E2) = lg = lgK p1 p2 p E 0.059 cRed2 cOx1 = 0.059 cOx1 cOx2 0.059 0.059 lg lg n1 n2 cRed1 cRed2 平衡时： E1= E2 p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大 Analytical chemistry

  14. (99.9%) p1(99.9%) p2 0.059 3(p1+p2) 0.059 lgK E = = p p (0.1%) p1(0.1%) p2 对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 lgK = lg ≈ lg103p1103p2= 3(p1 + p2 ) n1=n2=1 p=p1=p2= 1, lg K ≥ 6，E≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9，E≥0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6，E≥ 0.18 V Analytical chemistry

  15. 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.154 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ Sn2+水溶液 KMnO4水溶液 Ce4+水溶液 Analytical chemistry

  16. 影响氧化还原反应速率的因素 • 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 • 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ • 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化(P.143) • 诱导反应(P.143) 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Analytical chemistry

  17. 7.2 氧化还原滴定基本原理 E / V 突 跃 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 Analytical chemistry

  18. 1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) Analytical chemistry

  19. c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E 变色范围：E± 0.059/n Analytical chemistry

  20. 常用氧化还原指示剂 Analytical chemistry

  21. 突 跃 sp E / V 2 氧化还原滴定曲线 被滴定物质的电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 理论计算：可逆体系 实验方法 Analytical chemistry

  22. cFe3+/cCe4+ 2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3++0.059lg cFe2+/cCe3+ 例：1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ sp时， Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V 滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ Analytical chemistry

  23. -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 突跃 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3 Analytical chemistry

  24. 1.26 突 跃 E / V 1.061.06邻二氮菲亚铁 0.86  0.85二苯氨磺酸钠 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 Analytical chemistry

  25. 0.059  3 0.059  3 E1 - E2 + n1 n2 n1E1  +n2E2  = Esp n1+n2 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 突跃范围（通式）： 化学计量点（通式) Analytical chemistry

  26. 滴定剂过量或不足的物质的量 Et =  100% 被测物质的物质的量 3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 [O1]ep-[R2]ep  100% = C2sp Analytical chemistry

  27. 对于n1=n2的对称电对： p.155(4-7) 对于n1≠n2的对称电对： p.155(4-7) Analytical chemistry

  28. 7.3 氧化还原滴定的预处理 • 对预氧化剂和预还原剂的要求 • 定量氧化或还原预测组分 • 反应速率快 • 具有一定的选择性 • 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ • 过量的氧化剂或还原剂易除去 • 例 H2O2, (NH4)2S2O8加热分解 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 Analytical chemistry

  29. 7.4 常用氧化还原滴定法 根据滴定剂的名称命名： 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 其他氧化还原滴定法 Analytical chemistry

  30. 1. 高锰酸钾法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂 Analytical chemistry

  31. 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OEθ=1.51V • 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同 Analytical chemistry

  32. 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- ＋5e Mn2+ Eθ=1.51V • 强酸性 (pH≤1) MnO4- +3e MnO2 Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- +eMnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同 Analytical chemistry

  33. KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O 粗称一定量KMnO4溶于水 微沸约1h 充分氧化还原物质 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2) 棕色瓶暗处保存，用前标定 Analytical chemistry

  34. KMnO4标准溶液的标定 • 标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和纯铁丝等。 • 标定反应： • 2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２ • 标定过程： • 结果计算： Analytical chemistry

  35. 标定时注意事项（三度一点）： • 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快； • 温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）； • 酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质； • 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。 Analytical chemistry

  36. 过滤，洗涤 H2SO4溶解 H2C2O4 KMnO4标准溶液 应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 Analytical chemistry

  37. 碱性, △ 有机物+KMnO4(过) CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(过) H+,歧化 MnO4- +MnO2 Fe2+(剩) KMnO4标准溶液 3. 返滴定法：测定有机物 Analytical chemistry

  38. 4. 化学耗氧量的测定（p.161） 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法：地表水，饮用水，生活污水 重铬酸钾法：工业废水 Analytical chemistry

  39. 化学耗氧量（COD）测量 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂：KMnO4标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O Analytical chemistry

  40. KMnO4标准溶液 剩余Na2C2O4溶液 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 过量KMnO4  酸化的水样 Analytical chemistry

  41. KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c’ V’ ? COD 指示剂： 自身指示剂 预处理的水样 Analytical chemistry

  42. 滴定条件 • 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) • 温度: 70～85℃ • 滴定速度:先慢后快 MnO4-可以氧化Cl-, 产生干扰 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 快—KMnO4来不及反应而分解(p.160) Mn2＋的自催化作用 Analytical chemistry

  43. NaOH, △ 海水样+KMnO4(过) CO32- + MnO2+MnO4- H+,C2O42- Mn2+ +C2O42-(剩) KMnO4标准溶液 思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ 弱碱性 Analytical chemistry

  44. 2 重铬酸钾法 E=1.33V Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 Analytical chemistry

  45. （1）K2Cr2O7法测定铁 Fe2O3 磷硫混酸 Fe2+ + Sn2+(过量) 浓HCl分解 SnCl2还原 Fe2+ FeO HgCl2 Cr2O72- Hg2Cl2↓白 除去过量Sn2+ a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色 Analytical chemistry

  46. 氧化还原滴定曲线 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15 1.02 Analytical chemistry

  47. 无汞定铁 Fe2O3 滴加TiCl3 热浓HCl 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) Fe2++Ti3+(少量) Na2WO4 FeO 钨蓝W(V) Cr2O72-滴定 Cr2O72-滴定 Fe2++Ti4+ Fe3++Ti4+ 至蓝色消失 Analytical chemistry

  48. （2）利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 a 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 b 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 c 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 邻苯氨基苯甲酸 Analytical chemistry

  49. (3)废水中有机物的测定（化学需氧量COD） • 化学需氧量(COD)：在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。 • 化学需氧量(COD)是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用K2Cr2O7法测定。 • 测定方法：在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂，加入过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-Fe(Ⅱ)为指示剂。 • 本方法直链烃有85-95%被氧化，芳烃不起作用。 • 化学需氧量以O2的量表示，单位为mg/L。 Analytical chemistry

  50. I3- ＋ 2e 3I- EI3-/I-=0.545V 4I-＋ 4H+ +O2 2I2＋ H2O 3 碘量法 I2 ＋ 2e 2I- 弱氧化剂 中强还原剂 缺点：I2易挥发，不易保存 I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化 指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂 Analytical chemistry

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