第十三章俄歇电子能谱

第十三章俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy, AES

电子能谱学的定义 • 定义：利用具有一定能量的粒子（光子、电子、粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。 • 工作原理：入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。

电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。 • 紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）， • X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）, • 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）， • 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）， • 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。

电子能谱分析 光电子能谱 Auger电子能谱 X-射线光电子能谱紫外光电子能谱

俄歇电子能谱法 • 俄歇电子能谱法：用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 AES的工作方式：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。

俄歇电子能谱的建立 • 1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释； • 1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。 • 1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪。 • 1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，使俄歇电子能谱被广泛应用。 • 70年代中期,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,兼有扫描电镜和电子探针的功能。

例：合金钢的回火脆化；疑晶界有杂质富集。 将成分（％）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396－594℃范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特征。电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。距断口表层4.5nm深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）断口表层（《材料电子显微分析》P176图5-15）

俄歇能谱分析结果表明： 磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。所以，磷元素主要集中在晶界2 nm的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（如：普通EPMA的空间分辨率约为1m左右）

基本原理 （1）俄歇电子的产生原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是：发射X射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子─俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。

（2）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。 L2, 3VV KL1L1 L1M1M1

俄歇电子 （3）俄歇过程和俄歇电子能量 WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即： WXY俄歇过程示意图为近似公式，因为Ex表示的是内层填满电子的情况下原子X能级电子的结合能；对于俄歇过程，内层有一空位X能级的电子结合能就要增大，故实际X能级电子电离所需要的能量应大于EX。

原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为：式中：w、x、y ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy━ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量 E ━ 原子中的电子结合能。

例：已知EKNi＝8.333 KeV，EL1Ni＝1.008 KeV，EL2Ni＝0.872 KeV，EL1Cu＝1.096 KeV， EL2Cu＝0.951 KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）＝6.453 KeV；修正项（后一项）＝ 0.084 KeV 所以： Ni的KL1L2俄歇电子的能量＝6.453－0.084＝6.369 KeV 与实测值6.384相当吻合。

注意： 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV 型的俄歇跃迁。

显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。

俄歇电子能量图： • （图中右侧自下而上为元素符号） • 横轴为俄歇电子能量 • ○和●表示每种元素所产生的俄歇电子能量的相对强度，●表示相对强度高 • 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。 • 实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到。

俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额( )满足 =1－K 俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。

俄歇分析的选择 • 通常 • 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； • 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； • Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。

Mg的KLL系列俄歇电子能谱 Z = 14 （《材料物理现代研究方法》P183图7-2）

为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？ • 大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 • 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2 nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 • 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。

知识回顾：电子束与固体物质的作用体积 0.4~2nm 5~10nm 500nm~5μm

俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中。 ②二次电子 ①弹性散射峰 ①高能区处出现一个很尖的峰,此为入射e与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。 ②在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射e与原子非弹性碰撞所产生的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子。 ③二峰之间的一个广阔区域（50eV～2000eV）电子数目少,产生的峰为俄歇电子峰。 ③俄歇电子峰

俄歇电子谱 • 俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（积分谱）和微分谱； • 直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。 • 微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。负峰尖锐，正峰较小

俄歇化学效应 • 俄歇电子涉及到三个原子轨道能级； • 由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。 • 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 • 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景

俄歇化学效应 俄歇化学效应有三类； • 原子发生电荷转移引起内层能级移动； • 化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化； • 俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。

1. 原子的化合价态对俄歇化学位移的影响 一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负,俄歇电子动能越高, 化学位移越正。

金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7 eV; • NiO中的Ni MVV俄歇峰的能量为57.5 eV, 俄歇化学位移为-4.2 eV; • Ni2O3, Ni MVV的能量为52.3 eV, 俄歇化学位移为-9.4 eV。不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱

2. 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 对于相同化学价态的原子, 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。 • 不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中, Si都是以正四价存在但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在SiO2中, Si-O键的电负性差为-1.7, 俄歇化学位移则为-16.3 eV。电负性差越大,原子得失的电荷也越大, 因此俄歇化学位移也越大电负性差对Si LVV谱的影响 Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。 SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。

俄歇谱仪示意图

俄歇电子能谱法的应用 优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50 eV~2 keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2 nm。深度分辨率约为1 nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

在材料科学研究中的应用 ①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。

局限性 ①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。

俄歇电子能谱能提供的信息 • 元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。

深度分析 右图是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。横坐标：溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标：元素的原子百分比。可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。 PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱注：PZT：压电陶瓷（锆钛酸铅）

微区分析 • 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。 • 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。

微区分析 • 选点分析俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析。

微区分析 图为Si3N4薄膜经850℃快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图。正常样品区：表面主要有Si, N以及C和O元素存在。损伤点：表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。结论：这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。正常位置破损位置 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱

表面分析后的深度分析 Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比为0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量损失，该结果表明Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结碳。

俄歇电子能谱的应用举例 • 固体表面的能带结构、态密度等。 • 表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、脱附以及表面化学反应。 • 材料组分的确定，纯度的检测， • 材料特别是薄膜材料的生长。 • 表面化学吸附以及表面化学反应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学等方面有着重要的应用。

固体表面清洁程度的测定 • 在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。 • 而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。

固体表面清洁程度的测定 原始表面：除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂质存在。结论：样品表面的C污染应是在放置过程中吸附的大气中的污染；有少量O存在于制备的Cr薄膜层中，可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。经过Ar离子溅射清洁后：表面的C杂质峰基本消失；但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。 C 磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱

表面吸附和化学反应的研究 • 由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。 • 下图分别是在多晶锌表面初始氧化过程中的Zn LVV和O KLL俄歇谱。

Zn LVV 俄歇谱 • 当暴氧量达到50 L时：Zn LVV的线形就发生了明显的变化。俄歇动能为54.6eV的峰增强，而俄歇动能为57.6eV的峰则降低。表明有少量的ZnO物种生成。 • 随着暴氧量的继续增加：Zn LVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。表面初始氧化过程的Zn LVV谱

O KLL俄歇谱 508.2 eV Zn表面的化学吸附态氧 ZnO物种中的氧 • 1 L的暴氧量的吸附后：开始出现动能为508.2eV的峰； • 当暴氧量增加到30 L时，在O KLL谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0 eV的两个峰。 • 即使经过3000 L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。 • 结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。表面初始氧化过程的O KLL谱

薄膜厚度测定 • 在单晶Si基底上制备的TiO2薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30 nm/min），可以获得TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为180 nm。该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（182 nm）。 AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度

e枪 e枪俄歇e(AES) X-Ray (EPMA) 阴极荧光XFS 背散射e SEM 二次e 样品 V A A 2 衍射e 透射e （TEM）以电子束为入射源的材料分析方法电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:

以X-Ray为入射源的材料分析方法 X射线管 e枪单色X-Ray X射线光电子能谱分析 XPS 样品 2 衍射单晶/多晶X射线衍射

以电磁波为入射源的材料分析方法 电磁波 e枪样品核磁共振波谱原子吸收光谱红外吸收光谱分子发光分析激光拉曼光谱紫外-可见吸收光谱

1. 俄歇电子能谱分析原理。 2. 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，并解释其空间分辨率为什么很高 End

俄歇谱一般具有两种形式，直接谱(积分谱)和微分谱；俄歇谱一般具有两种形式，直接谱(积分谱)和微分谱； • 直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。 • 微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)

第十三章 俄歇电子能谱