第十三章 表面物理化学

1. 第十三章 表面物理化学

2. 第十三章 表面物理化学 固体表面的吸附 表面活性剂及其作用 液-固界面现象 不溶性表面膜 液体界面的性质 弯曲表面下的附加压力和蒸汽压 表面吉布斯自由能和表面张力

3. 表面物理化学基本要求 • 理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。 • 理解接触角、润湿、附加压力的概念及其与表 面张力的关系。 • 理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。 • 理解亚稳状态与新相生成的关系。 • 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与 应用。 • 了解吉布斯吸附公式的含义和应用。 • 理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。 • 了解兰格缪尔单分子层吸附理论，理解兰格缪尔吸附等温式。

4. 表 (界) 面物理化学简介 • 一、什麽是界(表) 面物理化学 • 界（表）面物理化学：在分子（原子）尺度上研究界面上的物理和化学过程的科学。 • 表面科学是化学、物理、生物、材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘学科，是当代三大科学技术（即生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。

5. 二、表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

7. 空气 气-液 界面 1.气-液界面

8. 气-固界面 2.气-固界面

9. 液-液 界面 3.液-液界面

10. 液-固界面 玻璃板 4.液-固界面

11. Cr镀层 铁管 固-固界面 5.固-固界面

12. 三、表面化学与其他学科的联系

13. 四、界面化学的发展和现状 • 1805 T . Young 提出界面张力概念 • 1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系 • 1878 Gibbs 表面吸附方程 • 1916 Langmuir 固体吸附等温方程式

14. 表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。

15. 五、界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

16. 界面现象的本质

17. 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

18. 比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： 式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。

19. 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。

20. 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 • 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。 • 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。

21. 第一节 表面张力及表面Gibbs自由能 表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系

22. 表面张力（surface tension） 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

24. 这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。

25. 表面张力 • 在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。 • 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。

26. 表面张力

27. 表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。 表面张力的单位是：

28. 表面张力的方向

29. 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 表面张力 表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为： 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等

30. (金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键) 表面张力 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是 水因为有氢键，所以表面张力也比较大 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 这个经验规律称为 Antonoff 规则

31. 表面热力学的基本公式 根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为

32. 表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 从这些热力学基本公式可得

33. 又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能 (surface free energy) 广义的表面自由能定义： 狭义的表面自由能定义： 表面自由能的单位：

34. 广义的表面自由能定义：（上式） • γ：单位表面积表面层的分子比体系内部同样数量的分子所高出的能量值。 • 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。

35. 因为 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。 界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 运用全微分的性质，可得：

36. Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用: 界面张力与温度的关系 Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为

37. 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。

38. 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。

39. 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从 曲线中直接看出。 Traube 规则 Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比 不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍

40. 稀溶液的 曲线的三种类型 曲线Ⅰ 非离子型有机物 曲线Ⅱ 非表面活性物质 Ⅰ 曲线Ⅲ Ⅲ 表面活性剂

41. 第二节 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式

42. 弯曲表面上的附加压力 1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。

43. 弯曲表面上的附加压力 2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力和为 ps，称为附加压力 凸面上受的总压力为：

44. 弯曲表面上的附加压力 3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 所有的点产生的合力和为 ps，称为附加压力 凹面上受的总压力为：

45. 弯曲表面上的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。 凸面上受的总压力大于平面上的压力 凹面上受的总压力小于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。 外压为p0，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：

46. 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV 相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能

47. 代入 得

48. 曲率半径越小，附加压力越大 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。

49. 自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 1、假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形 2、相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定

50. 毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。