Los Halógenos

1. Los Halógenos

2. Elementos que pertenecen a este grupo • Halógenos: en griego, “formadores de sales”. • Los Halógenos se encuentran situados en el grupo 17 de la tabla periódica. • Los elementos incluidos dentro de este grupo son: flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y astato (At). HALÓGENOS

3. Propiedades • Existen como moléculas diatómicas que contienen enlaces covalentes sencillos: X2(X = símbolo genérico de un halógeno). • Son moléculas diatómicas no polares por lo que presentan puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. Estos aumentan desde el flúor hasta el yodo, F  I. • La reactividad química aumenta en sentido opuesto, siendo el más reactivo el flúor y el menos reactivo el yodo, I  F. • La electronegatividad es alta en todos ellos y aumenta desde el yodo al flúor, I  F. • Todos tienen 7 electrones en su capa más externa(7 electrones de valencia). • El estado de oxidación que muestran en la mayoría de sus compuestos es -1 y, excepto para el flúor, también suelen presentar +1, +3, +5 y +7.

4. Propiedades

5. Reacciones de los halógenos libres

6. Haluros de hidrógeno También conocidos como ácidos halhídricos. X2 + H2 2 HX • Reacción con F2 para producir HF es explosiva y muy peligrosa. • Reacciones con Cl2 y Br2 fotoquímicas. • Reacción con I2 muy lenta, incluso a altas temperaturas e iluminación. Todos los haluros de hidrógeno reaccionan con H2O para producir ácidos halhídricos. H2O + HX  H3O+ + X_

7. Óxidos y oxoácidos de halógenos • Los halógenos forman varios óxidos que son agentes oxidantes poderosos y ácidos en agua. • En todos los oxiácidos el H está enlazado a un O. • Las disoluciones concentradas de estos ácidos son agentes oxidantes fuertes. • El poder oxidante disminuye al aumentar el número de átomos de oxígeno. 0 -1 +1 X2 + H2O  HX + HOX (X=Cl, Br, I) ác. Halhídrico ác. hipohaloso

8. Las fuerzas relativasde los oxiacidos de los halógenos dependen de dos factores: La EN del halógeno y el estado de oxidación del halógeno. • El único oxoácido de flúor que se ha preparado es HOF (ácido hiposulfuroso). Es muy inestable. • Formación de sales hipohalito: halógeno + base diluida fría X2 + 2NaOH  NaX + NaOX +H2O (X=Cl, Br, I) haluro sódico hipohalito sódico

9. Los hipohalitos se utilizan como agentes blanqueantes o desinfectante: Ej: Cl2 reacciona con H2 para formar HCl y HOCl. El ácido hipocloroso se descompone luego en HCl y radicales O (agentes oxidantes muy fuertes) que matan a las bacterias. • Los ác. Fluoroso y yodoso aparentemente no existen.

10. REACTIVIDAD • Los halógenos libres reaccionan con la mayoría de metales y no metales para formar muchos compuestos iónicos y covalentes. • Ejemplo: Todos los metales del grupo IA reaccionan con todos los halógenos para formar compuestos binariosiónicos simples. • Forman compuestos como haluros metálicos y no metálicos, óxidos y oxoácidos de halógenos.

11. Actúan como agentes oxidantes en la mayoría de sus reacciones. F2(g) + 2X_(ac) 2 F_(ac) + X2 0 t -1 t’>t • La capacidad oxidante de los X2 disminuye al bajar en el grupo. • La capacidad reductora del X_aumenta al bajar en el grupo.

12. Reacciones de F2 son las mas vigorosas, que oxida a la otra especie a sus estados de oxidación más altos posibles. • El yodo habitualmente no oxida a las sustancias a altos estados de oxidación.

13. Haluros de halógenos También conocidos como compuestos interhalógenos. • Los halógenos reaccionan exotermicamente con otros para formar varios compuestos interhalógenos, de formula general XYn (n=3, 5, 7). • Los miembros grandes (X) usan los orbitales d para expandir sus capas de valencia. • Átomo central con la menor electronegatividad y un estado de oxidación positivo. • Poderosos agentes fluorantes. • Reacciones con agua prácticamente explosiva, produciéndose HF y un oxiácido cuyo halógeno central tiene l mismo estado de oxidación. 3H2O(l) + BrF5 5HF(g) + HBrO3(ac) +5 +5

14. Haluros y anhídridos Un haluro es un compuesto binario en el cual una parte es un átomo halógeno y la otra es un elemento o radical que es menos electronegativo que el halógeno. Según el átomo halógeno que forma el haluro éste puede ser un fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro.

15. Todos los metales del Grupo 1 forman haluros con los halógenos, los cuáles son sólidos blancos. • Los haluros metálicos son utilizados en lámparas de descarga de alta intensidad, llamadas también lámparas de haluro metálico, como las que se utilizan actualmente en el alumbrado público.

16. Se pueden preparar de dos maneras: • Combinar el halógeno y el metal para dar el ión del metal con el número de oxidación mas alto 2Fe + 3Cl2= 2FeCl3 O combinar el metal y el halogenuro del hidrogeno Fe+ 2HCl= FeCl2 + H2

17. Sales anhidras • Deshidratación de los haluros hidratados.Los haluros hidratados se obtienen por disolución de metales, óxidos o carbonatos en disoluciones acuosas de ácidos halogenados, seguida de evaporación o cristalización. Estos compuestos pueden deshidratarse en ocasiones por calentamiento al vacío, pero este procedimiento con frecuencia conduce a la obtención de productos impuros u oxohaluros. La deshidratación de los cloruros puede llevarse a cabo con cloruro de tionilo y, en general, los haluros pueden tratarse con 2,2‑dimetoxipropano:

18. Reacción común para deshidratación de sales

19. Haluros moleculares Compuestos formados por un halogenuro y un no metal del grupo 13

20. La mayoría de los elementos electronegativos y de los metales en estados de oxidación elevados forman haluros moleculares. Estas sustancias son gases, líquidos o sólidos volátiles cuyas moléculas se mantienen unidas solamente por fuerzas de van der Waals. • Probablemente existe una correlación aproximada entre el aumento de la covalencia metal al halógeno y el incremento de la tendencia a la formación de compuestos moleculares. Así , los haluros moleculares se denominan a veces haluros covalentes. Es preferible la denominación "molecular", puesto que establece un hecho. • La formación de puentes haluro entre dos o tres átomos diferentes es un hecho estructural importante. La situación más común es que entre dos átomos metálicos se encuentren implicados dos átomos de halógeno, pero se conocen ejemplos en los que existen uno o tres átomos puente. • Esos puentes se utilizan para representar la existencia de un enlace covalente a un átomo metálico y la donación de un par electrónico a otro, como en 20‑1, pero los datos estructurales muestran que los dos enlaces a cada átomo de halógeno puente son equivalentes, como se observa en 20‑11. La teoría de orbitales moleculares proporciona una formulación sencilla y flexible en la que el grupo M‑X‑M se considera como de 3 centros y 4 electrones.

21. La formación de puentes haluro entre dos o tres átomos diferentes es un hecho estructural importante. La situación más común es que entre dos átomos metálicos se encuentren implicados dos átomos de halógeno, pero se conocen ejemplos en los que existen uno o tres átomos puente. Esos puentes se utilizan para representar la existencia de un enlace covalente a un átomo metálico y la donación de un par electrónico a otro, como en 20‑1, pero los datos estructurales muestran que los dos enlaces a cada átomo de halógeno puente son equivalentes, como se observa en 20‑11. La teoría de orbitales moleculares proporciona una formulación sencilla y flexible en la que el grupo M‑X‑M se considera como de 3 centros y 4 electrones.

22. Ácido hipocloroso Ácido débil que en solución acuosa se vuelve básica ClO-(ac) + H2O(l)= HClO (ac) + 2OH- (ac) Entre los usos mas importantes, es el uso para decolorar pulpa de madera y textiles. Y como desinfectantes-

23. Actúa como agente reductor: 2HClO(ac) + H+(l) +2e = Cl2(ac) + H2O(l) • Obtencion del ión hipoclorito: • 2Cl- (ac) Cl2(ac) +2e- ánodo • 2H2O(l) + 2e- H2(g)+2OH-(ac) cátodo • Cl2 (ac) + 2OH- (ac) Cl- (ac) +ClO-(ac) H2O(l) reacción del mezclado

24. Interalogenaciones Son compuestos de pares de halógenos, que tienen las formulas (en el caso neutro): XY, XY3, XY5, XY7 donde, X= halógeno con mayor masa atómica Y = halógeno con menor masa atómica

25. Solo con el F2 se alcanzan los estados de oxidación mas altos. • Se pueden preparar de sus respectivos constituyentes Cl2(g)+3F2(g) 2ClF3(g) por rutas indirectas KCl(s) + 3F2(g) KF +ClF5 KI(s) + 4F2(g) KF+ lF7

26. Los interhalogenos sencillos tienen colores intermedios de los sus constituyentes (ClF) • Sus puntos de fusión y ebullición que la media de los valores correspondientes, por esta razón se les considera iónico • Puede heredar propiedades químicas del constituyente mas electronegativo • El único compuesto interhalogenado producido industrialmente es ClF3 usado en reactores nucleares para la separación de uranio de los productos de la fisión

27. Flúor • El flúor es el más electronegativo de todos los elementos. • Adopta en sus compuestos el estado de oxidación -1. • Los enlaces iónicos entre el flúor y los iones metálicos y la mayor parte de los enlaces covalentes entre el flúor y otros átomos no metálicos son fuertes. • El flúor es el elemento más reactivo del grupo 17 (Eº = 2.866 V). Es el elemento que presenta mayor tendencia a ganar electrones, y por consiguiente, el que se reduce más fácilmente.

28. La fuente principal de flúor es el CaF2, insoluble y que se encuentra en depósitos sedimentarios (fluorita). Algunos otros compuestos de esta naturaleza son Na3AlF6 (criolita) y fluorapatito.

29. En 1886, Henri Moissan preparó flúor por electrólisis de una disolución de KF en HF(l) utilizando una celda electrolítica. • Electrólisis • 2 HF H2(g) + F2(g) • KF-2HF(l) • El flúor estabiliza los estados de oxidación altos: IF7, PtF6, BiF5, KAgF4. • La mayor parte de los compuestos interhalogenados son muy reactivos. Por ejemplo, el ClF3 y el BrF3, reaccionan de forma explosiva con el agua, los materiales orgánicos y algunos inorgánicos.

30. El intercambio de halógeno es muy importante en la síntesis de fluoruros a partir de cloruros, empleando diversos fluoruros metálicos como CoF3 o AsF5. Este tipo de sustitución se emplea mucho en los compuestos orgánicos fluorados. • Sustitución de cloro empleando HF. Se requieren catalizadores como SbCl5 o CrF4. • Sustitución electrolítica de hidrógeno por flúor. • C8H18 C8F18 • Sustitución directa del hidrógeno por flúor. • Fluoración catalítica • C6H6 + 9 F2265º C C6F12 + 6 HF • Reacción del sustrato en estado sólido con F2 diluido con He durante un periodo largo a temperatura baja. • Fluoración en fase de vapor de compuestos orgánicos. • Otros métodos • Descomposición térmica de fluoroboratos aromáticos produce compuestos fluoroaromáticos. • C6H5N2Cl NaBF4 C6H5N2BF4calor C6H5F + N2 + BF3 • El difluoruro de oxígeno OF2 es el compuesto binario de flúor y oxígeno más estable y se prepara pasando flúor a través de una disolución acuosa diluida de OH- • 2 F2(g) + 2 OH-(ac) OF2 (g) + 2 F-(ac) + H2O(l)

31. Compuestos importantes de Flùor • CompuestoAplicaciones • Na3AlF6 - Obtenciónde aluminio • BF3 - Catalizador • CaF2 - Componentes ópticos, obtención de HF, fundente metalúrgico • ClF3 - Fluoración, reprocesado de combustibles nucleares • HF - Obtención de F2, AlF3, Na3AlF6 y fluorocarbonos. • Grabar y disolver vidrio • LiFObtención de cerámica, soldadura • NaF - Fluoraciónde aguas, profilaxis dental, insecticida • SF6 - Gas aislante en dispositivos eléctricos de alto voltaje • SnF2 - Preparación de pastas de dientes • UF6 - Obtención de combustible de uranio para reactores nucleares • Politetrafluoroetileno • Plástico denominado teflón • Hidroclorofluorocarbonos • Refrigerantes

32. El cloro (Cl2 )

33. Abundancia • El cloro es el undécimo elemento más abundante en la litosfera. • El cloro es muy abundante en la naturaleza; hay más cloro (0,19%) que carbono (0,08%) en la corteza terrestre. Casi todo este cloro se encuentra en forma combinada: la sal de los océanos y las gruesas capas que hay en todo el mundo contienen el sesenta por ciento del cloro, el resto es sodio. • Las fuentes de cloro están estrechamente relacionadas con las de Na y K: sal de roca (NaCl), silvita (KCl) y carnalita (KCl. MgCl2. 6H2O).

34. Obtención Obtención industrial • El cloro se obtiene hoy exclusivamente a partir de cloruros alcalinos por electrólisis (Electrólisis cloro-álcali). Sin embargo, existe un método usando la fusión:

35. a) electrólisis en fase fundida (método Down): se produce la eléctrolisis de NaCl fundido; se añade CaCl2 para reducir la T de operación aproximadamente a 870 K, ya que el NaCl puro funde a 1073 K. El diseño de la célula de eléctrolisis es crítico para impedir que vuelva a formarse NaCl por recombinación de Na y Cl2.

36. Método Down

37. Cloro-álcali: El cloro se obtiene principalmente (más del 95% de la producción) mediante la electrolisis de cloruro de sodio, NaCl, en disolución acuosa (salmuera), denominado proceso del cloro-álcali, en el que se producen cantidades enormes de NaOH y Cl2. En el ánodo: 2Cl- (ac) -- Cl2 (g) + 2 e- En el cátodo: 2H2O(l) +2e- --2[OH]-(ac)+ H2 (g)

38. Se dispone de tres tipos de células electrolíticas: • La célula de membrana: en la cual se coloca entre ánodo y cátodo una membrana de intercambio de cationes, con elevada permeabilidad para los iones Na+ y baja permeabilidad para los iones Cl- y [OH]-. Dichas disoluciones son de elevada pureza.

39. Célula de membrana

40. b) método del diafragma: que utiliza un diafragma (lámina porosa) de amianto para separar el cátodo de acero y el ánodo de grafito o titanio recubierto de platino. c) método de la amalgama (de mercurio): utiliza un cátodo de mercurio: el sodio forma con el Hg: NaOH, H2 y Hg. las electrólisis con cátodos de mercurio han estado acusadas de contribuir a la contaminación atmosférica y acuífera.

41. Obtención de cloro en el laboratorio En el laboratorio se prepara comúnmente por acción de un agente oxidante (MnO2, KMnO4, PbO2, KClO3 o HNO3) sobre HCl concentrado o sobre NaCl + H2SO4. Ejemplos: MnO2(s) + 2 Cl-(ac) + 4 H+(ac) ------ Mn2+(ac) + Cl2 (g) + 2 H2O(l) 2 MnO-4 (ac) + 10 Cl-+ 16 H+ ------- 2 Mn2+(ac) + 5 Cl2 (g) + 8 H2O(l) PbO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 Cl-(ac) -------- Pb2+(ac) + Cl2 (g) + 2 H2O(l)

42. Extracción • Por ser muy activo químicamente, no se encuentra libre en la naturaleza. Su compuesto más abundante es el NaCl.

43. Usos 1.  Producción de compuestos orgánicos por cloración y/o oxocloración empleando CuCl2 como catalizador (70 % de la producción mundial de cloro). 2.   Como blanqueador (papel, pulpa, textiles) y desinfección de aguas de acueducto y piscinas, así como en el control y tratamiento de residuales (20 %). 3.   En la producción de compuestos inorgánicos tales como HCl, ClO2, HOCl, NaClO3 y otros haluros (10 %). 4. también, se usa en la industria de los plásticos

44. Medicinas • Más del 80 % de todos los medicamentos y vitaminas sintéticas, se elaboran con cloro y en un 30 % de los mismos, el cloro forma parte indispensable de ellos. Desinfectantes • El cloro se emplea como un desinfectante barato y fiable en piscinas y agua potable, sobre todo en el tercer mundo. Plásticos • El cloro se utiliza para fabricar plásticos con grandes aplicaciones, tales como PVC y PVDC. Son importantes los compuestos orgánicos: 1,2- dicloroetileno y cloruro de vinilo para la industria de polímeros. Catalizadores • Por ejemplo, FeCl2, FeCl3, AlCl3. El cloro se utiliza para fabricar catalizadores para la obtención de cadenas de polietileno (HDPE, LLDPE) y polipropileno (PP) de alta y baja densidad.

45. Productos intermedios • El cloro es un compuesto intermedio en los procesos de fabricación de poliuretanos (PU para colchones), policarbonatos (PC para CDs, ventanillas de avión y en muchos utensilios de cocina resistentes al calor), carboximetilcelulosa (CMC utilizado como absorbente en servilletas), epoxi (pinturas y colas), siliconas (obturantes muy resistentes, cauchos, lubricantes), teflón (cocción), etc. Disolventes • El cloro se utiliza en los disolventes no inflamables, para desengrasar y limpiar en seco. Decoloración • El cloro se emplea en la industria papelera y del algodón, para el blanqueo de la pasta. Metalurgia • El cloro se utiliza en metalurgia para fabricar titanio (cohetes), aluminio, magnesio, níquel (acero inoxidable) y silicio en forma muy pura. Explosivos • Ácido perclórico (HClO4) se emplea en la industria de explosivos. Destructivo de la capa de ozono • Como los clorofluorocarburos (CFCs) contribuyen a la destrucción de la capa de ozono. Pesticidas • Por ejemplo, el hexaclorobenceno (HCB), el para-diclorodifeniltricloroetano (DDT), el toxafeno, etcétera.

46. Propiedades Propiedades físicas • Es un gas de color amarillo verdoso. Tiene olor fuerte, penetrante e irritante. Puede ser licuado con más facilidad que otros gases (a la presión de 6,8 atmósferas y a 20ºC). Es más pesado que el aire. • Es soluble en el agua; su solución se conoce corno “agua de cloro.

47. Propiedades químicas. • Su molécula es diatómica: Cl2 • Es extremadamente reactivo. • Por la variabilidad de sus valencias (-1, +1, +3, +5, +7) produce reacciones de oxidación y reducción. (En el HCI se reduce y en el HCIO se oxida). Con excepción del flúor, es el más activo de los no metales; se combina con muchos elementos metálicos formando cloruros. • En las reacciones químicas que producen calor y luz, demuestra que, al igual que el oxígeno, es comburente por favorecer, la combustión (es un gran oxidante).

48. El cloro tiene isótopos con masas desde 32 uma hasta 40 uma. Sólo dos de éstos se encuentran estables en la naturaleza: el 35Cl, estable y con una abundancia del 75,77%, el 37Cl, también estable y con una abundancia del 24,23%. Con unas proporciones relativas de 3:1 respectivamente, lo que da un peso atómico para el cloro de 35,5 uma.

49. Precauciones • Corrosivo para los ojos, piel y sistema respiratorio. • El Cloro es un gas muy tóxico. Se está indicando que lo rotulado con este pictograma lo contiene en alguna forma, y lo hace peligroso. • El cloro, por sí mismo, no es inflamable, pero puede reaccionar explosivamente o formar parte de un compuesto explosivo con otras sustancias químicas como la trementina y el amoníaco. • Una concentración de 2,5 mg/l en el aire causa la muerte en pocos minutos. Se puede detectar por el olor a concentraciones que no son peligrosas.

50. Características de compuestos Los compuestos de cloro son emitidos principalmente por la industria petroquímica, los procesos de combustión de materiales plásticos u otros que contengan cloro. • Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayoría de los elementos. • Cuando se combina con el hidrógeno para dar cloruro de hidrógeno en presencia de luz difusa se produce una reacción lenta pero si se combinan bajo luz solar directa se produce una explosión y se desprende una gran cantidad de calor. • El cloro también se combina con los compuestos hidrogenados como amoníaco y ácido sulfhídrico formando ácido clorhídrico con el hidrógeno de éstos. • Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reacción se consigue la sustitución parcial del hidrógeno por el cloro. • Al rojo reacciona reversiblemente con el vapor de agua formando ácido clorhídrico y liberando oxígeno: • Cl2 + H2 O = 2HCl + ½O2 • En frío y en presencia de la luz, reacciona lentamente con el agua dando ácido clorhídrico y ácido hipocloroso HClO, que se descompone a su vez para formar oxígeno. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro. • Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales aunque en diferentes condiciones y con distinta intensidad. Por ejemplo, con el sodio en frío reacciona lentamente, pero si se calienta arde con llama muy brillante formándose cloruro de sodio. • Reacciona también con el hierro y con el cobre, pero si se encuentra completamente seco ya no tiene lugar la reacción. Por ello puede guardarse en cilindros de acero o de hierro. • El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes químicos.