第七章 芳烃

1. 第七章 芳烃

2. “芳香族化合物”原来指的是由树脂或香精油中取得的一些有香味的物质，如苯甲醛、苯甲醇等。

3. 由于这些物质分子中都含有苯环，所以就把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。由于这些物质分子中都含有苯环，所以就把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。 实际上，许多含有苯环的化合物不但不香，还有很难闻的气味，所以“芳香族”这一名称并不十分恰当。从另一方面来说，含有苯环的化合物有独特的化学性质，这种独特的化学性质叫做“芳香性”。

4. 但后来发现，许多不含苯环的化合物，也具有与苯相似的“芳香性”。所以“芳香族化合物”这一名称虽然沿用至今，但含义已完全不同，它不再仅指“含有苯环且有香味”的物质，而是指在结构上有某些特点并具“芳香性”的许多化合物。但后来发现，许多不含苯环的化合物，也具有与苯相似的“芳香性”。所以“芳香族化合物”这一名称虽然沿用至今，但含义已完全不同，它不再仅指“含有苯环且有香味”的物质，而是指在结构上有某些特点并具“芳香性”的许多化合物。 如：

5. 芳香性： 1）具有稳定的环系； 2）易于亲电取代，难于亲电加成， 即有“饱和”性。 在这一节中，将主要讨论含有苯环的碳氢化合物。

6. 一、芳香烃的分类及命名 1.分类： 根据分子中所含苯环的数目，可将芳香烃分为单环芳香烃和多环芳香烃两大类。 单环芳香烃：包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 芳香烃 联苯类：苯环之间以一单键相连 多苯代脂肪：烃 多环芳香烃： 稠环芳香烃：

7. 2. 命名 ⑴一般命名苯的同系物时，都以苯作母体，如甲苯、乙苯、丙苯等。

8. ⑵当苯环上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯环作为取代基，如苯乙烯及2-苯基庚烷。⑵当苯环上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯环作为取代基，如苯乙烯及2-苯基庚烷。 苯乙烯 2-苯基庚烷

9. 三苯甲烷 苯乙烯 2-甲基-2-苯基己烷 注意：苯分子中除去一个氢原子后，余下的部分(C6H5-)叫做苯基，常以Ph(phenyl的前两个字母)表示。

10. ⑶苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，所以需要注明取代基的位置。可以分别用

11. 邻、间、对表示，也可以用l，2-、1，3-或1，4-表示，在用数字表示时，必须选择表示取代基位置的数字最小的标记方法。苯环上有三个以上取代基时，一般都用数字表示它们的位置。

12. ⑷甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为母体来命名，例如：⑷甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃也可作为母体来命名，例如：

13. 当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。 －NO2、－X、－OR、－R、－NH2、 －OH、－COR、－CHO、－CN、 －CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、 －COOH、－NR3+

14. 二、苯的结构 1. 苯的渊源 19世纪初期发现了苯，并测定其分子式为C6H6，符合CnH2n-6这样一个通式，这就说明它是一个不饱和程度很高的化合物。化学家认为：分子中必然含有很多不饱和键，且根据其通式写出如下的许多结构式：

15. 然而，苯的性质却与烯烃或炔烃完全不同，表现如下：然而，苯的性质却与烯烃或炔烃完全不同，表现如下： ①它不容易发生加成作用。例如苯不能使 溴的四氯化碳溶液退色，也不易被高锰 酸钾氧化。②比较容易发生取代反应，且发现苯的一 元取代产物只有一种。例如苯与溴在催化 剂作用下不进行加成，而是得到取代产物。

16. 这说明有两种可能： ①苯分子中可能只有一个氢原子比较活泼；②苯分子中的六个氢是等同的。 通过实验发现，苯并不只限于发生一元取代反应，还可以发生二元取代或二元取代反应，因此第一种假设不能成立，而第二种假设是比较正确的，即苯分子中的六个氢是等同的。

17. 2. 凯库勒（Kekule）模型 1865年，凯库勒提出了苯的结构式应该是单双键间隔的六元环，这虽然能很好地解释丁苯只有一种一元取代产物，但如果按照Kekule的单、双键间隔的体系，则苯的邻位二元取代产物应该有两个异构体：

18. 但实际上，苯的邻位二取代物只有一种，从而凯库勒又假设苯环是下列两种结构式的平衡体系：

19. 它们之间相互转化极快，所以分离不出两种邻溴代物的异构体。它们之间相互转化极快，所以分离不出两种邻溴代物的异构体。 经过许多实验事实证明以上两种异构体呈平衡的假设是不存在的。但凯库勒关于苯分子的六元环状结构的提出确是一个非常重要的假设，至今我们仍然使用凯库勒的结构式来表示苯，但必须了解苯分子中并不存在单、双键间隔的体系。

20. 3. 苯分子结构的价键观点 近代物理力法证明，苯分子中的六个碳原于和六个氢原子都在同一平面内，六个碳原子组成一个正六边形，碳—碳键长完全相等(0.1396 nm)，所有的键角都是1200。 苯分子中的碳原子都是sp2杂化的，每个碳原子都以三个sp2杂化轨道分别与碳和氢形成三个键。由于二个sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯环上所有原子都在一

21. 个平面内，并且键角为1200。每个碳上余下的未参加杂化的p轨道由于都垂直于苯分子形成的平面而相互平行，因此所有p轨道之间都可以相互重叠；同时，分子中的碳架是闭合的，这就形成了一个“环闭的共轭体系”，这个体系的特点是p轨道的重叠程度完全相等，形成一个环状离域的π电子云，此环状离域的π电子云像两个轮胎一样，分布在分子平面的上、下两侧。个平面内，并且键角为1200。每个碳上余下的未参加杂化的p轨道由于都垂直于苯分子形成的平面而相互平行，因此所有p轨道之间都可以相互重叠；同时，分子中的碳架是闭合的，这就形成了一个“环闭的共轭体系”，这个体系的特点是p轨道的重叠程度完全相等，形成一个环状离域的π电子云，此环状离域的π电子云像两个轮胎一样，分布在分子平面的上、下两侧。

23. 由于所有碳原子上的p轨道重叠程度完全相等，所以碳—碳键长完全相等，它比烷烃中的碳碳单键短，而比孤立的碳—碳双键长。所以实际上苯环不是结构式表示的那样一种单、双键间隔的体系，而是形成了—个电子密度完全平均化了的没有单、双键之分的大π键。由于所有碳原子上的p轨道重叠程度完全相等，所以碳—碳键长完全相等，它比烷烃中的碳碳单键短，而比孤立的碳—碳双键长。所以实际上苯环不是结构式表示的那样一种单、双键间隔的体系，而是形成了—个电子密度完全平均化了的没有单、双键之分的大π键。 因此苯的结构式也常用下式表示：

24. 4. 苯的分子轨道模型 苯π分子轨道能级图 5. 从氢化热看苯的稳定性 ⑴平面正六边形构型 ⑵高度对称、高度离域键 ⑶环骨架很稳定

25. 6. 苯分子结构的共振论解释 1,3-丁二烯的共振式：⑴、⑵、⑶贡 献大，⑷、⑸贡献小。Why？ 苯的共振式：⑴、⑵的贡献 大， ⑶、⑷、⑸贡献小。Why？

26. 三、单环芳烃的性质 ⑴物理性质： 苯及其低级同系物都是无色液体，比水轻，不溶于水，而易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂。芳香烃燃烧时产生带黑烟的火焰。苯及其同系物有毒，长期吸入它们的蒸气，会引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，并能导致白血病。（例垩恶英）

27. ⑵化学性质： 它不具备烯烃的典型性质，而具备芳香族化合物共有的特点“芳香性”，如不易被氧化，不易进行加成，而容易发生取代反应。 从结构上来说，具有芳香性的物质必须遵循休克尔(Huckel)规则，即： （1）π电子数必须符合4n+2规则(n为0，1，2，3···整数)； （2）都在同一平面内。

28. ①亲电取代反应

29. σ－络合物 芳正离子生成的一步是决定反应 芳环亲电取代反应一般历程(加成－消除机理)

30. 实验已经证实芳正离子的存在：

31. 苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图：

32. ⅰ 硝化反应： 以浓硝酸和浓硫酸(或称混酸)与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得间二硝基苯。

34. 如以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸，而且在30℃就可反应，主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯。如以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸，而且在30℃就可反应，主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯。

35. 硝化反应历程： NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。

36. ⅱ 卤代: 苯与氯、溴在一般情况下不发生取代反应，但在铁或相应的铁盐等的催化下加热，苯环上的氢可被氯或溴原子取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。催化剂：Fe粉或FeX3

37. 卤代反应历程（以溴代为例） 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子

38. ⅲ 磺化：苯和浓硫酸共热，环上的氢可被磺酸基(一SO3H)取代，产物是苯磺酸。

39. 特点：1）可逆反应； 2）磺酸基可被硝基、卤素取代应用：如制备纯邻氯甲苯

40. 磺化反应是可逆的，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基，这一性质常被用来在苯环的某些特定位置引入某些基团。磺化反应是可逆的，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基，这一性质常被用来在苯环的某些特定位置引入某些基团。 磺化反应历程：

41. ⅳ 傅克(Friedel—Crafts)反应：在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯。

42. A、烷基化反应：催化剂 Lewis酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4、H3PO4、BF3

43. 特点：a.反应是可逆的；b.容易产生多烷基取代苯；c.如果R是三个碳以上的烷基，则易发生烷基的异构化；d速度控制和平衡控制如溴代正丙烷与苯反应得到的主要产物是异丙苯。特点：a.反应是可逆的；b.容易产生多烷基取代苯；c.如果R是三个碳以上的烷基，则易发生烷基的异构化；d速度控制和平衡控制如溴代正丙烷与苯反应得到的主要产物是异丙苯。

44. 烷基化历程:

45. 速度控制产物和平衡控制产物例:

46. 烷基化试剂除卤代烃外还有：

47. B、酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯能与酰氯、酸酐进行类似的反应得到酮。 该反应不发生异构化。 注意：芳环上连有强吸电子基如一NO2等，则不发生傅氏反应，所以傅氏酰基化反应不生成多元取代物。

49. Ⅴ 氯甲基化反应

50. ②加成与还原反应 苯及其同系物与烯烃或炔烃相比，不易进行加成反应，但在一定条件下，仍可与氢、氯等加成，生成脂环烃或其衍生物。一般情况下苯的加成不停留在生成环己二烯或环己烯的衍生物阶段。