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化学化工系

无机化学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. zaj315@163.com. 化学化工系. 第五章 氧化还原反应与应用电化学. 5.1 氧化还原方程式的配平. 5.2 电极电势. 5.3 元素电势图. 5.4 实用电池简介. 本章教学要求. 了解氧化数的概念，初步学会利用氧化数法、离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式 2. 熟悉原电池的构成和表示方法。熟悉并理解电极电势的概念，能通过计算说明分压、浓度对电极电势的影响。 3. 会用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱，计算原电池的电动势。

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  1. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  2. 第五章 氧化还原反应与应用电化学 5.1 氧化还原方程式的配平 5.2 电极电势 5.3 元素电势图 5.4 实用电池简介

  3. 本章教学要求 • 了解氧化数的概念，初步学会利用氧化数法、离子-电子法配平氧化还原反应方程式 • 2.熟悉原电池的构成和表示方法。熟悉并理解电极电势的概念，能通过计算说明分压、浓度对电极电势的影响。 • 3.会用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱，计算原电池的电动势。 • 4. 熟悉元素的标准电极电势图的应用 。 • 5.了解实用电池、金属腐蚀的原理及应用。

  4. 覆盖范围扩大 5.1 氧化还原方程式的配平 1.基本概念 （1）氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移 （2）氧化数 (Oxidation number) 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

  5. 氧化(oxidation)：氧化数增加的过程 还原(reduction)：氧化数降低的过程 氧化剂(oxidizing agent)：提供电子的物质 还原剂(reducing agent)：得到电子的物质 （3）有关名词 氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction, 指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。 前面曾经介绍过酸碱反应. 能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？

  6. 什么是“氧化数”？ 它与“化合价”有否区别？ Solution 提示： • 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为的，确定数值有一定的规则； • 2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。

  7. 确定氧化数的规则 • 单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零。 • 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+ • 离子的氧化数为 ＋3, 表示为 Al(+3)。 • 除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 F－O 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。 4. 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零； 在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的 总电荷数。

  8. 确定下列化合物中S原子的氧化数： (a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) SO3 2- ；(e) S4O3 2- 。 Solution 设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5,根据上述有关规则可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5

  9. +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 2.氧化还原反应方程式的配平 ⑴ 氧化数法 ①配平原则 一、整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还原的元素氧化数的降低总数相等， 电荷守恒； 二、反应前后各元素的原子总数相等， 质量守恒。 ② 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生 成氯化氢和磷酸的反应为例：

  10. 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 ● 计算相关原子氧化数上升和下降的数值。例如, 本例 中 Cl 原子氧化数下降值为 6 [(-1)－(+5)]，4个P原子 氧化数上升值为20 {[(+5)－0]×4} 。 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数, 即得氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原 剂的化学计量数为10和3： ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况 下是H原子和O原子。

  11. ( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20 用氧化数法配平氯酸与磷作用 生成氯化氢和磷酸的反应。 Solution + 5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4

  12. 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O 配平铜与稀硝酸反应的方程式: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO Solution 平衡N原子： 反应式左边多出8个H原子，右边应添加4个H2O分子,并将HNO3的系数合并，而且检查O原子也平衡的：

  13. 这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考： 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH– 中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O

  14. 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 2 Na 2 Na+ + 2e–（氧化半反应) Cl2 + 2 e –2 Cl – （还原半反应) ⑵ 离子—电子法(半电池法) 任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如： 可将总反应分两个半反应： 像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。

  15. ①配平原则 ● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 ② 配平步骤 ● 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式)。 ● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的 原子数及电荷数。 ● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式， 然后合并、整理，即得配平的离子方程式。

  16. 用半电池法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ① Cl2 (g) + 12OH- = ClO3- + 6H2O + 10 e- ② ① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-+ClO3- + 6H2O 化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH= 5NaCl+ NaClO3 + 3H2O Solution

  17. 例题：MnO4- + SO32- + H+ → Mn 2+ + SO42- + H2O 还原半反应： MnO4- + H+ = Mn 2+ + 4H2O 氧化半反应： SO32-+ H2O = SO42- +2H+ 还原半反应： MnO4- + H+ + 5e = Mn 2+ + 4 H2O 氧化半反应： SO32-+ H2O - 2e = SO42- + 2H+ 例题：2MnO4- + 5SO32- + 6 H+ = 2 Mn 2+ + 5SO42- + 3 H2O 离子电子法有助于书写半反应方程式，根据半反应可以设计 原电池、有助于电化学中的计算（特别是Nernst方程来计算 电极电势的大小）。

  18. 无机化学 主讲：张 爱 江 博士 黄淮学院化学化工系 化工教研室 Email: zaj315@163.com Tel: 18272933920

  19. 第五章 氧化还原反应与应用电化学 5.1 氧化还原方程式的配平 5.2 电极电势 5.3 元素电势图 5.4 实用电池简介

  20. 解决的问题 • 如何将化学能转化为电能？ • 电极电势是如何产生的？ • 如何去测定电极电势？ • 哪些因素对电极电势有影响？ • 电极电势有哪些用途？

  21. 5.2.1 原电池 1.原电池的概念 • 借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池。它将化学能转化为电能。 原电池组成： 电极、检流计、盐桥 铜锌原电池的装置图

  22. 化学能 电能 铜锌原电池的装置图 负极：Zn(s)-2e ⇌ Zn2＋(aq)（氧化反应） 电子流出 正极：Cu2＋(aq)+ 2e ⇌ Cu(s) （还原反应）电子流入 电池反应： Zn(s) + Cu2＋(aq) ⇌ Zn2＋(aq) + Cu(s)ΔrGm=212.55kJ· mol-1

  23. 2.原电池的表示方法 例：Cu-Zn原电池可以表示为： (-) Zn | ZnSO4 (c1) CuSO4 (c2) | Cu (+) 例：以锌电极与氢电极组成原电池可以表示为： (-) Zn | ZnSO4 (c1) H2SO4 (c2) | H2(pӨ), Pt (+)

  24. ---- ---- ---- ---- ---- + + + + + + + + 5.2.2 电极电势的产生（重点） Zn 活泼: 溶解 > 沉积 Cu 不活泼: 沉积 > 溶解 + + + + + + + + Zn2+ Cu2+ 双电层理论 在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差 就称为该金属的平衡电极电势。电极电势用符号E来表示。

  25. + - + 2 H ( aq) 2e H g ( ) 2 5.2.3 电极电势的测定 1.标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。 电极反应： 电对：H+/H2 E ( H+/H2 ) = 0 V 标准氢电极装置图

  26. 2.电极电势的测定(测定方法) 将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在T=298.15K下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。 例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得E池 = 0.7626 V 。 因为：E池Ө=EӨ(+)-EӨ(-) 0.7626= 0 –E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = -0.7626 V （1）E < 0,表示组成电极的氧化型物质，其得电子的倾向小于标准氢电极中的H＋，如锌电极中的Zn2＋。 （2） E > 0,表示组成电极的氧化型物质，其得电子的倾向大于标准氢电极中的H＋，如铜电极中的Cu 2＋。

  27. 标准电极电势表的创立、使用和注意事项 将测得的各个电对的标准电极电势值按照一定的顺序排列在一起，就得到了标准电极电势表。见书后附录7 p304页 说明如下: ①采用还原电势； ②电极电势反映得失电子的倾向，这种性质的数值 与物质的数量无关，为强度量， E不具备加和性。 ③ 一些电对的 E与介质的酸碱性有关 酸性介质： ；碱性介质：

  28. 什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循： （a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。 如Fe3++e- ⇌ Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。 ④电极电势是热力学数据，与反应速率无关； ⑤本书中涉及的标准电极电势数据是在水溶液中测定的，因此只适用于水溶液；非水溶液、固相反应等，不适用。

  29. 补充: 参比电极 常用的参比电极是Hg、Hg2Cl2（s与KCl溶液组成的甘汞电极, 当KCl为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极，其电极电势是 + 0.2415 V（25 oC）。 电极反应：Hg2Cl2（s）＋2e ＝2Hg（l）＋2Cl－（aq） 饱和甘汞电极：c (Cl-)＝2.8mol·L-1 E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V 标准甘汞电极： c (Cl-)＝1.0 mol·L-1 E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2681V

  30. - + z e 电极反应： 氧化型 还原型 2 . 303 RT RT [氧化型] [氧化型] = = + + E E E E lg ln zF zF [还原型] [还原型] 0.0592V [氧化型] ( ) 298.15 K + E = E lg z [还原型] = =   将 T 298.15K R 8.314 J mol-1 K-1 当  = F 96485 C mol-1 代入得： 5.2.4 影响电极电势的因素 (重点） Nernst 方程式 或

  31. 0.0592V [氧化型] ( ) 298.15 K + E = E lg z [还原型] [氧化型]表示电极反应中在氧化型一侧各物种相对浓度幂的 （或相对压力幂的）乘积。 [还原型]表示电极反应中在还原型一侧各物种相对浓度幂的（或相对压力幂的）乘积。 MnO4- 例： + 8H+ + 5e- Mn2+ 4H2O + ?

  32. 0.0592V 0.0592V E(Zn2+/Zn) + lg 0.100 lg｛c(Zn2+)/c｝ (Zn2+/Zn) + = = -0.7626 V E 2 2 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 例：计算298.15 K下，c(Zn2+)=0.100 mol·L-1时的E(Zn2+/Zn)值。 解： 电极反应为：Zn2+ + 2e Zn =-0.7922 V

  33. ② 介质的酸碱性(酸度对电极电势的影响) 0 . 0592 V + = E (O2 /H2 O) lg[ p ( O2 ) / p ] [ c ( H ) / c ]4 + 4 A = 0.4001V 例：已知298.15 K，E A（O2/H2O）= 1.229 V 求若P (O2) = 100kPa , pH=14时，E（O2/H2O) = ？ 解： O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E(O2/H2O) = =  × pH 14 c ( H+ ) 1 . 0 10-14 mol L-1 ， 即 0 . 0592 V = + lg( 1.229V 1 . 0 10-14 )4 × 4

  34. ③沉淀的生成对电极电势的影响 例：已知E （Ag+/Ag）= 0.799 V，若在Ag+和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s)，当c(Cl-) =1.0 mol · L-1时， E (Ag+/Ag）=? ( Ksp(AgCl)=1.8 ×10-10 ) Ag

  35. Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 解： { c ( Ag+ )}{ c ( Cl- )} K (AgCl) = sp  Ag+ c ( Cl- ) 1 . 0 mol L-1 , c ( ) K (AgCl) 若 时 = = sp + - + Ag ( aq ) e Ag(s) + E ( Ag / Ag ) = + V E ( Ag+ / Ag ) 0 . 0592 lg { c ( Ag+ )} = + V E ( Ag+ / Ag ) 0 . 0592 lg K ( AgCl) sp = + × 0.799V 0 . 0592 lg 1 . 8 10-10 V = 0.2222V

  36. 小结： 氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型)< (还原型)，则 E↓；反之，则 E↑。

  37. 例：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。例：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。 Zn︱Zn2+ (0.0010 mol ·L-1) Zn2+ (1.0 mol ·L-1) ︱ Zn 5.2.5 电极电势的应用 1.判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 解：由附录7查得，E θ(Zn 2+ / Zn)= - 0.7626 V 根据能斯特方程可以写出E( Zn2+ / Zn ) = Eθ (Zn 2+ / Zn )+ 0.0592/2{ c(Zn 2+ )/cθ} =-0.7626V+ 0.0592/2 lg 0.0010 =-0.8514V 原电池的电动势: E池 = E(+) - E(-) = -0.7626V-(-0.8514V)=0.0888V

  38. 2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱 E代数值小反映了电对中还原型物质失去电子能力较强，即其还原性强； E代数值大反映了电对中氧化型物质得到电子能力较强，即其氧化性强； 例如：Eθ(Zn 2+ /Zn)=-0.7626V Eθ(Cu 2+ /Cu)=0.340V 所以氧化性Cu 2+ > Zn 2+ 所以还原性Cu > Zn 化工生产中或实验过程中采用的氧化剂和还原剂还要考虑成本、安全、来源、性能等因素。那位同学可以举个例子？

  39. 例: 试判断反应 在 时的标准态下能否向右 进行 ？ 25℃ ( 2 ) HCl Cl2 ( g ) 实验室中为 什么 能用 浓 制 取 ？ 3.判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为△rGm＜0 因为 △rGm= –zFE 即： E ＞ 0 反应正向自发进行； E ＜ 0 反应逆向自发进行。 + + + MnO2 ( s ) 4HCl(aq) MnCl2 (aq) Cl2 ( g ) 2H2O (1)

  40. = E 1 . 23 V 3583 Cl2 (g) 2e 2 Cl (aq) E 1 . V 1.23V 1.3583V 0.1283V 0 - + + + ( 1 ) MnO2 ( s ) 4H+ ( aq ) 2e Mn2+ ( aq ) 2H2 O ( l ) 解： - - + = - = - E E ( MnO2 / Mn2+ ) E (Cl2 / Cl ) 池 = - = - < 所以，该反应在标准态下不能向右进行。 （2）在实验室中制取Cl2(g)时，浓的HCl中 c(H+)=c(Cl-)=12 mol· L-1

  41. 0 . 0592 V [ c ( H+ ) / c ]4 = + E ( /Mn2+ ) lg 2 [ c ( Mn2+ ) / c ] 0 . 0592 V = + = 1.23V lg 124 1.3578V 2 0 . 0592 V p ( Cl ) / p - - = + 2 E ( Cl2 /Cl ) E ( Cl2 /Cl ) lg - 2 2 [ c ( Cl ) / c ] 0 . 0592 V 1 = = 2944 V 1.3583V lg 1 . + 2 122 - = - ) E E ( MnO2 /Mn2+ ) E ( Cl2 /Cl 池 = 1.3578V - = 1.2944V 0 0.0634V > - + + + MnO2 ( s ) 4H+ ( aq ) 2e Mn2+ ( aq ) 2H2 O ( l ) E( MnO2/Mn2+) MnO2

  42. = - Δ G 2.303 RT lg K r m = T 298 . 15 K , 时 4.确定氧化还原反应进行的限度 = - G zFE Δ r m 池 - = - ZFE 2.303 RT lg K 所以 池 2 . 303 RT = E lg K 池 zF zE = 池 lg K 0 . 0592 V

  43. - + + 2MnO4 ( aq ) 5H2 C2 O4 ( aq ) 6H+ ( aq ) + + 10CO2 ( g ) 2Mn2+ ( aq ) 8H2 O ( l ) 的平衡常数 。 - = - E E ( MnO4 / Mn2+ ) E ( CO2 / H2 C2 O4 ) 池 = - - 1 . 51V ( 0 . 5 95 V ) = 2.105V zE 10 2.105V × 池 = = = lg K 3 55.6 0.0592V 0.0592V = K 10355.6 例：求反应 解：

  44. + - + = Ag ( aq ) e Ag(s) E 0.7991V - - + + = AgCl (s) e Ag(s) Cl ( aq ) E 0.2222V - + Ag+ ( aq ) e Ag(s) - - + + AgCl (s) e Ag(s) Cl ( aq ) 1 - + = Ag+ ( aq ) Cl ( aq ) AgCl (s) K K sp 例：已知298.15K时下列电极反应的E值： 试求AgCl的溶度积常数。 解：设计一个原电池：

  45. = - 0.7991V 0.2222V = 0.5769V = × K 1.80 10-10 sp = - E E ( Ag+ / Ag ) E ( AgCl / Ag ) 池 zE 池 = lg K 0.0592V zE 0.5769V 池 - lg 9 . 7449 K = = = sp 0.0592V 0.0592V 5.计算难溶电解质溶度积（Ksp）同理也可以计算弱电 解质的解离常数（Ki ）

  46. 小结：电极电势的应用 • 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 • 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 • 判断氧化还原反应进行的方向 • 确定氧化还原反应进行的限度 • 计算难溶电解质溶度积（Ksp）同理也可以计算弱电 • 解质的解离常数（Ki ）

  47. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  48. 第五章 氧化还原反应与应用电化学 5.1 氧化还原方程式的配平 5.2 电极电势 5.3 元素电势图 5.4 实用电池简介

  49. 本章教学要求 • 了解氧化数的概念，初步学会利用氧化数法、离子-电子法配平氧化还原反应方程式 • 2.了解原电池的构成和表示方法。熟悉氧化还原平衡和理解电极电势的概念，能通过计算说明分压、浓度对电极电势的影响。 • 3.会用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱，计算原电池的电动势。 • 4. 熟悉元素的标准电极电势图的应用 。 • 5.了解电池、电解、金属腐蚀的原理及应用。

  50. 1.229V z = 2 5.3 元素的电势图 1.基本概念 拉蒂麦尔图(Latimer diagram) 是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统, 因而又叫元素电势图。它清楚地表明了同种元素的不同氧化数 物质氧化、还原能力的相对大小。 如氧的元素电势图：

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