Počítačová chemie

1. Počítačová chemie Daniel Svozil svozild@vscht.cz Laboratoř informatiky a chemie FCHT

2. Přednášky online http://ich.vscht.cz/~svozil/teaching.html

3. 1. přednáška Shrnutí teoretické chemie

4. Teoretická chemie • používá zákonů fyziky pro popis chemických vlastností • geometrie, relativní (interakční) energie, distribuce náboje, dipólmomenty, vibrační frekvence, reaktivita, spektroskopické vlastnosti

5. hrubší přiblížení: atomy se chovají dle zákonů klasické (Newtonovské) mechaniky • pro popis systémů atomových či menších rozměrů je nutno použít aparátu kvantové mechaniky • kvantová teorie zevšeobecňuje klasické teorie (Newtonovská mechanika, elektromagnetismus) a vysvětluje mnohé dříve nepochopitelné jevy

6. Hierarchie teoretických metod • Kvantová chemie • Ab initio • Popis systému na úrovni elektronů • Minimální aproximace • ~ 100 atomů

7. Hierarchie teoretických metod • Molekulová mechanika a dynamika • Popis systému na úrovni atomů, pohyb elektronů zahrnut v „globálnější“ podobě. • Nepopisují vznik vazeb • ~10 000 atomů

8. Hierarchie teoretických metod • Bioinformatika • Analýza biologických databází a statistika nad takto získanými daty • Strukturní bioinformatika • Sekvenční bioinformatika

9. Molekulová a kvantová mechanika

10. Molekulová dynamika/mechanika • počítačová simulace • atomy/molekuly interagují po jistou dobu dle zákonů KLASICKÉ fyziky • výsledkem je pohled na časový vývoj systému • interaguje obecně mnoho částic a není možno zjistit dynamické vlastnosti takového systému analyticky => numerika

11. Born-Oppenheimerova aproximace • oddělení elektronického a jaderného pohybu • kvantové elektrony vs. klasická jádra • celkovou energii systému je možno psát jako funkci pozice jader E = f(R) a popsat aparátem klasické fyziky

12. PES (Potential Energy Surface) • přímý důsledek Born-Oppenheimerovy aproximace • energie molekuly v základním stavu je funkcí toliko souřadnic jejích jader • při změně polohy jader se mění energie molekuly • změna polohy – např. rotace kolem vazby • energetická cena závisí na typu změny • změna C-C o 0.1 Å, cca 3 kcal.mol-1 • změna Ar ... Ar o 1 Å, cca 0.1 kcal.mol-1

13. v tomto případě je PES fcí pouze jedné souřadnice (torze) stacionární body – první derivace energie je 0, síly na atomy jsou 0 minima na PES odpovídají stabilním strukturám a jsou jedním z možných stacionárních bodů A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

14. čili my potřebujeme nějak vyjádřit energii systému jako funkci souřadnic jader • to je doménou větve počítačové chemie nazývající se molekulová mechanika (či metody silového pole – force field) • tyto metody tedy zanedbávají elektronický pohyb a tudíž je není možno použít na popis vlastností/jevů na elektronech závisejících (např. vznik/zánik vazeb)

15. Empirický potenciál • energie jako funkce pozice atomů (jader) je konstruována jako empirický potenciál (silové pole) • to znamená, že celkovou energii molekuly rozbijeme na menší části, ty nějak vypočítáme a pak to všechno posčítáme dohromady • molekulová mechanika MM

16. Empirický potenciál

17. vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

18. parametry vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

19. silové pole (force field) – funkční tvar příspěvků i sada parametrů pro jednotlivé příspěvky

20. Molekulová dynamika • nyní když víme jak vypočítat energii (potenciál) systému tak můžeme vypočítat i časový vývoj systému • vzpomeňte si na kulečníkové koule, znám-li v daném časovém okamžiku polohy, hmotnosti a rychlosti všech koulí, pak dokažu vypočítat jejich polohy a rychlosti o kousek později (plus použiji zákon dopadu a odrazu)

21. Kvantová mechanika

22. Klasika vs. kvanta • 17. století – Isaac Newton + další pánové vybudovali teorii pohybu těles platnou až na úroveň planet • klasickou mechaniku známe důvěrně z vlastní zkušenosti

23. NA VELIKOSTI ZÁLEŽÍ • ale na velmi malých vzdálenostech či rozměrech se věci nechovají známým způsobem, klasická mechanika k vysvětlení takových jevů nestačí, to je doménou kvantové mechaniky

24. Kvantové podivnosti ? • kvantová mechanika neskýtá přepych, že bychom si dokázali představit pohyb kvantové částice • Newtonovská mechanika – deterministický pohled na svět • kvantová mechanika – vnáší prvek neurčitosti • jak k tomu ale došlo???

25. Heisenbergův princip neurčitosti • klasičtí fyzikové se totiž mýlí ve své víře, že je možné změřit polohu a zároveň rychlost částice s neomezenou přesností • Planckova konstanta je děsně nízká – omezení přesnosti měření má zanedbatelný dopad v reálném světe

26. Stav klasického systému • polohy částic, jejich hmotnosti, jejich rychlosti (tedy hybnosti)

27. Schrödingerova rovnice • rozhodující průlom • byla uhádnuta, není možno ji odvodit !! • umožňuje vypočítat, jak se kvantové pravděpodobnostní vlny pohybují • kvantová obdoba Newtonových pohybových zákonů

28. Vlnová funkce • plně popisuje vlastnosti každého systému • obecně je závislá na souřadnicích a čase ψ(r,t) • její interpretace: |ψ(r,t)|2 je pravděpodobnost výskytu částice v daném místě => musí být tedy normovaná, tj. součet přes všechny možné polohy musí být roven 1

29. Stav kvantového systému • vlnová fce, fcí souřadnic (a času)

30. vlnová funkce je vlastní funkcí a energie vlastní hodnotou Hamiltoniánu • klasicky-mechanické kvantity jsou v kvantové mechanice charakterizovány operátory • např. energie ... Hamiltonián • při měření vlastnosti dané operátorem se získá pouze jedna z vlastních hodnot

31. Exemplární primitivní případy • částice v 1D (energie je kvantována), 3D (energie je degenerovaná) • harmonický oscilátor (vibrace, ZPVE) • tuhý rotor (rotace molekuly) • atom vodíku

32. Atom vodíku • atomový orbitál • kvantová čísla • n ... hlavní • l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) • m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) radiální (n,l) úhlová (l,m)

33. Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electroncorrelation Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO