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第四章 硅酸盐分析

第四章 硅酸盐分析. 第一节 概 述 本节教学重点： 1 、 掌握硅酸盐岩石的主要组成及通常要求测定 的项目。 2 、理解硅酸盐岩石试样通常采用的分解方法。能从硅 酸盐岩石化学组成的角度分析、解释分解硅酸盐岩石试样的依据和不同硅酸盐岩石分解难易程度不同的机理。. 硅酸盐. 如黄玉 、滑石 、 辉石。。 黄玉 滑石. 正长石. 辉石. 锆石. 绿柱石. 金云母. 白云母. 地壳中， 85% 以上的物质都是由二氧化硅和盐酸盐所组成，如水泥、玻璃、陶瓷。.

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第四章 硅酸盐分析

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  1. 第四章 硅酸盐分析

  2. 第一节 概 述 本节教学重点： 1 、掌握硅酸盐岩石的主要组成及通常要求测定 的项目。 2、理解硅酸盐岩石试样通常采用的分解方法。能从硅 酸盐岩石化学组成的角度分析、解释分解硅酸盐岩石试样的依据和不同硅酸盐岩石分解难易程度不同的机理。

  3. 硅酸盐 如黄玉 、滑石、辉石。。 黄玉 滑石

  4. 正长石 辉石 锆石 绿柱石

  5. 金云母 白云母

  6. 地壳中，85%以上的物质都是由二氧化硅和盐酸盐所组成，如水泥、玻璃、陶瓷。地壳中，85%以上的物质都是由二氧化硅和盐酸盐所组成，如水泥、玻璃、陶瓷。 地壳中，85%以上的物质都是由二氧化硅和盐酸盐所组成，如水泥、玻璃、陶瓷。 地壳中，85%以上的物质都是由二氧化硅和盐酸盐所组成，如水泥、玻璃、陶瓷。 玻璃

  7. 陶瓷

  8. 一、硅酸盐在自然界的存在及分类 （一）存在 1、硅的丰度 2、存在形式 1）游离态SiO2 2）结合态SiO2——硅酸盐、铝硅酸盐

  9. （二）分类 1、按化学成分分类 1）正硅酸盐 2）偏硅酸盐 3）含水硅酸盐 4）铝硅酸盐 2、按SiO2含量分类 1）极酸性岩 SiO2>78（%） 2）酸性岩 65－78 3）中性岩 55－65 4）基性岩 38－55 5）超基性岩 <38

  10. 二、硅酸盐分析的目的和意义 （一）在国民经济各部门的意义 （二）学习研讨硅酸盐分析的目的和意义 三、硅酸盐矿物和岩石的组成及分析项目

  11. （一）组成 1、主要组成分及其含量范围 1）SiO2 35－80 （%） 2）Al2O3 0－30 3）CaO 0－25 4）MgO 0－50 5）FeO 0－35 （三价或二价铁均以FeO计算） 6）K2O 0－10 7）Na2O 0－15 2、平均化学组成（举例）

  12. 表1 硅酸盐岩石平均化学组成（%）

  13. （二）分析项目 1、常测项目（13项） SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3、K2O、Na2O、FeO、H2O+、 H2O－、P2O5、MnO、TiO2 2、其它项目：CO2、S、F、Cl。 四、硅酸盐矿物和岩石试样的分解 （一）分解原理 1、分解依据： xM2O·yM’O·ZM”2O3 ┊ WSiO2 1）碱熔：→Na2SiO3 2）H2F2－H2SO4分解：→SiF4（H2SiF6）

  14. 2、硅酸盐组成对分解难易的影响 1） Na2SiO3 CaSiO3 Al2SiO5 （Na2O·SiO2） （CaO·SiO2）（Al2O3·SiO2） （金属氧化物）碱性增强，愈易被酸分解 2）[M2O]/[SiO2] 摩尔数比值愈大，愈易被酸分解。 3）解释两个事实： （1）超基性岩 基性岩 中性岩 酸性岩 极酸性岩 愈易被酸分解 （2）碱熔硅酸盐试样总是加入过量熔剂

  15. （二）分解方法 1、Na2CO3熔融分解 Na2MnO4：绿色； Na2CrO4：黄色 2、NaOH或KOH熔融分解 通常在镍、钛、银坩埚中进行。（参考实验部分） 银坩埚

  16. 3、Na2O2熔融分解 4、含锂硼酸盐熔融分解 5、H2F2酸分解 （1）H2F2+其它无机酸 （2）应用：FeO；K2O、Na2O；SiO2的单 项测定及酸溶快速分析系统

  17. 第二节 硅酸盐分析系统 本节教学重点: 1、掌握分析系统的概念。明确硅酸盐经典分析 系统和快速分析系统各有什么特点。 2、熟悉有代表性的几个分析方案，了解其适用范 围。 一、硅酸盐岩石分析方法的发展 （一）从经典法到快速法的发展 （二）经典法与快速法的比较

  18. 表2 两个国际岩石标样在10个国家34个实验室 经典法分析结果的最大差数（%） （三）分析系统：一般在同一份称样中，通过试样分解、分离、掩蔽等手续，使干扰对测定的影响分别消除后，可以系统的、连贯地进行数各组分的依次测定。

  19. （四）经典分析系统（经典法） • 和快速分析系统（快速 法）的特点 1）经典分析系统（经典法）：建立在沉淀分离和重量法基础 上，辅以滴定法和比色法；具有显著的连续性。 2）快速分析系统（快速法）：称样次数少；减免繁杂的分 离；测定方法有足够的精密度、准确度和选择性；适用范 围广。 • 二、硅酸盐经典分析系统方案 • 分析过程大致包括以下几个步骤： • 试样分解，二氧化硅的分离滴定，二三氧化物的 • 分离和测定，草酸钙的沉淀和测定，磷酸铵镁的 • 沉淀测定等。

  20. 经典分析系统流程：

  21. 三、硅酸盐快速分析系统方案 1、建立快速分析系统考虑的因素 1）分解方法 2）分析测试方法、干扰及其消除 2、具有代表性的快速分析方案 1）碱熔快速分析为主的方案（包括测钾、钠的酸溶流程） 2）酸溶快速分析方案 3）基于原子吸收和分光光度法的快速分析方案

  22. 第三节 硅酸盐岩石矿物中 主要组成分测定方法 本节教学重点: 1、掌握经典分析系统中SiO2、R2O3以及钙、镁的沉淀分离的机理及分离条件的选择。 2、熟悉13个常测项目（SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO、TiO2、H2O+、H2O－）的主要测试方法的原理及测定条件。

  23. 一、二氧化硅的测定 （一）两次盐酸蒸干重量法（要点） 1、蒸干脱水的条件 加热方式：水浴上蒸干 烘干温度及时间：烘箱中105－110℃ 烘干1.5－2h 器皿：铂器皿 2、SiO2的灼烧温度：1000－1100℃ 3、残渣灼烧温度：900－950℃ 4、关于硅酸的脱水剂：HCl（HClO4） 5、氟的干扰及消除（F<0.3%可不予考虑） 3H2F2+2H3BO3=2BF3↑+6H2O（除氟） H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3↑+3H2O（除硼） 硼甲醚

  24. 表3 硅酸灼烧脱水试验

  25. 表4 各种硫酸盐*的分解温度（℃） *指H2F2－H2SO4处理二氧化硅沉淀后，残渣中的硫酸盐。

  26. （二）动物胶凝重量法 1、动物胶凝聚硅酸的机理 动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，其结构： NH2 R COOH pH=4.7时，动物胶离子的总电荷为零； pH<4.7时，动物胶离子吸附溶液中的氢离子而带正电； pH>4.7时，动物胶离子的羧基电离出氢离子而带负电荷

  27. 机理：电性中和、水化外壳（由于硅酸质点 带负电荷，动物胶指点带正点荷，政负电荷相互吸引，彼此中和电性，硅酸凝聚而析出。由于动物胶是亲水性很强的胶体，它能从硅酸质点上夺取水分，破坏其水化外壳，促使硅酸凝聚。

  28. 2、蒸湿盐 因为：硅酸溶液的浓度越高，胶团的水化程度越小，樾易于凝聚。 湿盐状：

  29. 3、凝聚条件的选择 1）动物胶用量：25－100(而且现配现用) 2）酸度：盐酸浓度>8mol/L 3）温度：60－70℃ 4）搅拌（边加边搅拌，加完再搅拌1分钟） 5）自然冷却至室温（再过滤） 4、关于稀盐酸环境下动物胶凝聚硅酸 5、其它凝聚剂的应用 （三）氢氟酸挥发重法 （自学研讨：原理、条件、应用范围）

  30. （四）氟硅酸钾滴定法 1、方法原理及评价 1）原理 沉淀：SiO32－+6F－+2K++6H+ K2SiF6↓+3H2O △ 水解：K2SiF6+3H2O=====2KF+H2SiO3+4HF 中和：HF+NaOH→NaF+H2O 2）评价 2、方法要点 1）可溶性硅酸的生成 （1）碱熔法：返酸化－“以碱入酸” （2）H2F2－HNO3酸溶

  31. 2）避免铝钛的干扰 （1）碱熔熔剂的选择－用KOH，不用NaOH （为什么？） 溶解度 K2SiF6<NaSiF6 K3AlF6>Na3AlF6 K2TiF6>Na2TiF6 （2）沉淀K2SiF6介质的选择－用HNO3介质，不用 HCl介质（为什么？） K2SiF6溶解度 硝酸介质<盐酸介质 K3AlF6溶解度 硝酸介质>盐酸介质 K2TiF6溶解度 硝酸介质>盐酸介质 （3）KF用量（视铝量而定） （4）沉淀放置时间（15分钟；<6h）

  32. 3）关于K2SiF6的水解和滴定 （1）水解条件及滴定指示剂的选择 （2）水解方式的改进（用NaOH滴定HCl代替滴定H2F2） H2F2+CaCl2=CaF2↓+2HCl （五）硅钼兰光度法 1、方法原理 H8[Si(Mo2O7)6] 硅钼黄 [H] Mo2O5 (Mo2O7)5 Si H8 硅钼兰

  33. 2、方法要点 1）提高β－硅钼黄的稳定性 （1）酸度：pH=1 （2）温度及放置时间：室温、硅钼黄发色完后尽快还原 （3）加入稳定剂：丙酮、乙醇 2）常用还原剂 3）干扰及消除（磷、氟、银的干扰及消除） 3、方法评价及应用范围 二、氧化钙和氧化镁的测定 （一）经典分析系统中钙镁的测定 1、二三氧化物（R2O3）的沉淀分离

  34. 1）二三氧化物的概念 2）R2O3与钙镁的分离 （1）分离原理 表5 某些氢氧化物完全沉淀之最低pH值 （Ca(OH)2饱和液浓度：1.8×10－2mol/L，20℃，pH约为12.6）

  35. H2 C N N CH2 H2C N CH2 CH2 CH2 N （2）沉淀R2O3之pH条件的选择 ①pH=5～6 [O] ②Fe2+－－→Fe3+ [O] ③Mn2+－－→MnO2 （3）沉淀剂的选择 氨水－氯化铵，…… 六次甲基四胺 (CH2)6N4+6H2O=4NH3+6CH2O 有机系统命名法名称： “环六亚甲基四胺”

  36. 二三氧化物的沉淀分离主要的步骤如：

  37. 2、钙与镁的分离及氧化钙的测定 1）钙与镁的分离 （1）草酸铵分离钙和镁的机理 CaC2O4↓；[Mg(C2O4)2]－lgk稳=4.38 （2）两次沉淀分离 2）CaO的测定 （1）测定方法（重量法、滴定法） （2）KMnO4滴定法测定CaO要点 ①温度：70－80℃ ②酸度：0.5－1mol/L H2SO4 ③Mn2+的催化作用 ④滴定终点的判断

  38. 3、氧化镁的测定 1）测定方法——焦磷酸镁重量法 2）方法要点 （1）减小共沉淀 （因为 Mg2P2O7 1 ： 1 ） （2）搅拌要求

  39. （二）络合滴定法测定钙镁 实验原理：EDTA与Ca2+、Mg2+在一 定的pH值下能生成稳定的络合物 （Mg-EDTA pK=8.69,Ca-EDTA pK=10.69）。选择 适当的酸度条件 和适当的指示剂，可以用EDTA滴定 钙、 镁。

  40. 1）分别滴定法 1、滴定方式 2）连续滴定法： 加碱 ①pH=10，测CaO+MgO－－→pH≥12（ Mg(OH)2，释出之 EDTA用钙标准液反 滴定测MgO） 酸化 ②pH≥12，测CaO－－→pH=10 测MgO

  41. 2、镁对钙的干扰及其减免 1）干扰原因 ①Mg(OH)2沉淀吸附 Ca2+ ②Mg(OH)2沉淀吸附指示 剂 2）减免干扰方法 （1）胶体化掩蔽 （2）分离

  42. （3）连续滴定 （4）用Ba－EGTA掩蔽Ca2+ Mg2+ Ba2+ Ca2+ lgKM－EGTA 5.21 8.41 10.97 lgKM－EDTA 8.69 7.87 10.69 3、指示剂的选择 1）理论依据 lgKMy－2>lgKMIn>pM0+2 2）常用指示剂 ①K－B指示剂 酸性铬兰K可检出 1.4×10－7g/ml Ca2+ 2.0×10－8g/ml Mg2+ 萘酚绿B——衬色剂

  43. Al3+、Fe3+高量 Mn2+>0.1mg Cu2+>30μg 封闭K－B指示剂 Co2+>40μg Ni2+>20μg ②钙黄绿素指示剂（检出限量0.08μg Ca2+） 4、干扰元素及其消除 1）干扰机理 （1）消耗EDTA （2）封闭指示剂 2）干扰的消除 （1）避免用镍坩埚熔样

  44. （2）加入掩蔽剂 三乙醇胺；酒石酸钾钠；盐酸羟胺//KCN （3）分离 ①常用分离方法 ②锰的分离 铜试剂沉淀分离锰 N(C2H5)2 S=C S－Mn(Ⅲ)/3 或 S (C2H5)2N－C Mn (Ⅲ)/3 S [O] HNO3－KClO3法分离锰：Mn2+－－→MnO2 ↓ （三）原子吸收分光光度法测定钙镁 （四）火焰光度法测定钙

  45. 三、三氧化二铝的测定 (一)EDTA络合滴定法测定Al2O3 1、方法的建立（Al3++H2Y2－=AlY－+2H+） 1）Al3+与EDTA络合反应酸度的选择 ①避免生成碱式或酸式络合物：选择pH为3～6 ②避免在pH 3～6 Al3+发生水解：酸性环境加入 EDTA 2）络合反应温度的选择：煮沸

  46. 3）滴定方式的选择：返滴定 直接用EDTA滴定Al3+的困难 （1）在pH 3～6，Al3+易水解 （2）在室温下，Al3+与EDTA反应慢 （3）Al3+封闭二甲酚橙指示剂

  47. 4）返滴定剂及指示剂的选择 （1）返滴定剂的选择 =1016.13 < =1016.50 < =1018.80 （2）指示剂的选择 ①锌盐→二甲酚橙（XO） 注意：pH>6.3 XO为红色 pH<6.3 XO为黄色 ②铜盐→PAN；PAR

  48. 2、干扰及消除 1）干扰 Fe3+（定量与EDTA络合） Ti4+（钛量低或Ti/Al比值小时，定量与EDTA络合） Mn2+（使终点褪色） Mn－EDTA+Zn－XO—→Zn－EDTA+Mn－XO （终点色） 无色 红色 2）干扰的消除 （1）Fe3+干扰的消除 ①铁铝连测 ②氟化物置换滴定 ③减少取样量或沉淀分离 （2）Ti4+干扰的消除 ①差减法 ②掩蔽 ③铝钛连测

  49. （3）Mn2+干扰的消除 （二）CyDTA络合滴定法测定Al2O3特点 1、CyDTA与Al3+络合反应快（室温） 2、免去铬的干扰（CyDTA与Cr3+络合反应慢） （三）酸碱滴定法测定Al2O3（简介） 1、Al(OH)3+3HCl====AlCl3+3H2O 2、[Al(OH)3]+6KF－－→K3AlF6+3KOH 3、KOH+HCl=KCl+H2O （四）光度法测定Al2O3（简介）

  50. 四、三氧化二铁的测定 （一）氧化还原滴定法（重点研讨K2Cr2O7法） 1、原理=+0.77伏 =+0.15伏 =+0.63伏 =+1.36伏 2、测定条件 3、干扰及消除 （1）Cu2+的干扰及消除

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