ETCHING

1. Università degli Studi di Roma “La Sapienza” • C.D.L. Ingegneria delle Nanotecnologie industriali • Corso di MEMS • A.A. 2008-2009 ETCHING Professore Marco Balucani Ingegnere Rocco Crescenzi Studente: Stefano Gay

2. Sommario • Background • Wet Etching • Dry Etching • Nuove Idee • Bibliografia

3. Sommario • Background • Wet Etching • Dry Etching • Nuove Idee • Bibliografia

4. Background Wafer Deposition (e in caso doping) Litography Etch Processo tramite Fotoresist positivo o negativo Componente Mems finale Background

5. Selettività e Isotropia Giallo: strato da rimuovere Blu strato che vogliamo rimanga Un etch poco selettivo rimuove il livello superiore, ma attacca anche il materiale sottostante. Un etch altamente selettivo non attacca il materiale sottostante La selettività è definita come il rapporto tra la velocità di etch verticale di due materiali (es maschera e layer, o tra due layer) Selettività Isotropia Rosso: maschera Giallo: strato da rimuovere Un etch isotropo produce pareti arrotondate Un etch anisotropo produce pareti verticali Background

6. Etching isotropo e anisotropo Bias: la differenza in dimensione laterale tra forma data dalla maschera e il pattern che effettivamente si ottiene dopo l’etching: più piccolo e’ e minore sarà la dimensione del bias Background

7. Under cut e OverEtch “Under cut” RL=1, la dimensione del pattern non è ben definita RL=0.5, la dimensione è definita meglio OverEtch: profilo più verticale ma bias più grandi Poco controllo con il wet etching sui film spessi Background

8. Sommario • Background • Wet Etching • Dry Etching • Nuove Idee • Bibliografia

9. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

10. Caratteristiche Generali • Fase liquida di partenza • Trattamento chimico • Atmosfera controllata, o bagno chimico • reagenti in soluzione che si trasferiscono sulla superficie del wafer per diffusione dove avvengono poi le reazioni • Vantaggi: • Basso costo e facile da implementare • Alta velocità di etching • Buona selettività su un gran numero di materiali • Svantaggi: • Non adeguato per definire caratteristiche < di 1 µm • Possibili rischi dovuti alla manipolazione di reagenti chimici • Contaminazioni del wafer Wet Etching – Caratteristiche generali

11. Caratteristiche Generali • Attacchi chimici in soluzioni acide vanno eseguiti sotto cappa aspirante • I prodotti di reazione dovranno essere solubili in modo da essere facilmente eliminati • Etch Rate: quantità di materiale rimosso nell'unità di tempo • Per ottimizzare il processo si cerca di raggiungere un etch rate il più possibile uniforme • Un altro fattore importante per il wet etch è la selettività: il processo wet deve essere in grado di attaccare solo un particolare film senza corrodere nè il substrato nè le maschere Wet Etching – Caratteristiche generali

12. Back side protection • Spesso è necessario proteggere il retro del wafer dall’attacco chimico o fisico • Protezione meccanica • Il wafer viene protetto da un supporto di Teflon (o simili) • Protezione chimica • Viene fatto uno sputter sul retro del wafer di cera o altri rivestimenti organici. Wet etching – Pulitura Wafer - Piranha

13. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etchisotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

14. Clean • Prima e dopo i processi di etching è importante effettuare fasi di cleaning, allo scopo di evitare che componenti esterni e residui di prodotti di reazione, creino problemi nelle successive reazioni. • Vediamo alcuni di questi processi, utilizzati per i wafer di Silicio: • RCA • PIRANHA Wet etching – Pulitura Wafer - RCA

15. RCA • Rimuovere i contaminanti organici • Soluzione 1:1:5 NH4OH + H2O2 + H2O a 75 o 80 °C • Alternativamente è possibile utilizzare una soluzione tipo C5H14NO+ (Choline) diluita con acqua (Summa-Clean) • Rimuovere il livello di ossido dove possono essersi accumulati dei contaminanti metallici • Soluzione diluita 50:1 H2O:HF • Rimuovere le contaminazioni ioniche e metalli pesanti • Soluzione 6:1:1 H2O:H2O2: HCl. La pulizia RCA non attacca lo strato di silicio, e solo un sottile strato di ossido è rimosso (al punto II). La procedura è pensata anche per prevenire il ridepositarsi dei metalli contaminanti sulla superficie del wafer. Per abbassare la temperatura e diluire la soluzione è possibile utilizzare ultrasuoni a alta frequenza (0.8-1MHz, chiamati anche Megasonics), che grazie all’elevata energia cinetica staccano fisicamente particelle dalla superficie del wafer Wet etching

16. RCA – passi di processo • Mettere i wafer su un supporto in teflon • Sommergere in soluzione (I) per 10 minuti • Rimozione del supporto e risciacquo del wafer in acqua DI per 1 minuto • Sommergere in soluzione (II) per 15 minuti • Rimozione del supporto e risciacquo del wafer in acqua DI per 1 minuto • Sommergere in soluzione (III) per 10 minuti • Rimozione del supporto e risciacquo del wafer in acqua DI per 1 minuto • Essiccare con azoto per rimuovere l’acqua DI Wet etching – Pulitura Wafer - RCA

17. Wet Etching • Caratteristiche generali • PulituraWafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

18. PIRANHA • Soluzione più aggressiva rispetto all’RCA • Soluzione di acido solforico (H2SO4) e perossido di idrogeno (H2O2) in proporzione 5:1(immerso per 10 minuti) • Reazione esotermica con temperature fino a150°C. • al posto del perossido di idrogeno è possibile utilizzare perossidisolfato di ammonio, (NH4)S2O2 • Rimozione del supporto e risciacquo del wafer in acqua DI per 5 minuti • Essicazione e raffreddamento a aria per 5 minuti • Rimozione del film di ossido (come nell’RCA): soluzione 10:1 H2O:HF • Rimozione del supporto e risciacquo del wafer in acqua DI per 5 minuti • Essiccazione a aria e riscaldamento oltre i 100 °C per 3 minuti Wet etching – Pulitura Wafer - Piranha

19. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

20. HNA per l’etch del Si • Miscela di acido nitrico HNO3, acido fluoridrico HF, e acido acetico CH3COOH • HNO3 ossida il Si, HF rimuove SiO2 formatosi e il ciclo si ripete Si + 4HNO3 -> SiO2 + 2H2O + 4NO2 SIO2 + 6HF -> H2SiF6 + 2H2O • La soluzione può essere diluita in H2O o CH3COOH ma si preferisce quest’ultimo per prevenire la dissociazione di HNO3 HNO3+H2O -> NO3- + H3O+ Wet etching – Etch isotropo - HNA

21. HNA per l’etch del Si • Si etch rate: 1-20 μm/min @25°C • Maschere: Si3N4 eccellente (< 1 nm/min) • L’agitazione della soluzione migliora l’uniformità di etching • Se è presente una alta percentuale di HNO3 la cinetica di etching è limitatata dalla rimozione dell’ossido • Se invece è presente una bassa percentuale di HNO3 la cinetica è limitata dalla formazione dell’ossido • Il tasso più alto si ha per rapporti: HF-HNO3 di 2:1 Wet etching – Etch isotropo - HNA

22. HF • Selettivo (a temperatura ambiente): • Etch SiO2 e non Si • Attacca anche Al, Si3N4, e altri • La velocità dipende fortemente dalla temperatura • Massimo: 49% HF (“concentrato”) ≈ >2µm/min • Controllato: da 5 a 50:1 ≈ <0.1µm/min • Pericolosità: • Trasparente • Acido relativamente debole • Penetra la pelle per assorbimento e attacca lentamente • Attacca le ossa • Geometria di etch • Completamente isotropo • Reazione • SiO2 + 6HF -> H2SiF6(aq) + 2H2O Wet etching – Etch isotropo - HNA

23. HF tamponato per SiO2 • Chiamato anche BOE è una soluzione di HF con NH4F • Controllo del Ph della soluzione • Rifornisce l’impoverimento di ioni fluoro per mantenere stabili i valori di etch SiO2 + 4 HF + 2 NH4F -> (NH4)2SiF6 + 2H2O Etch isotropo

24. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

25. Acido Fosforico (H3PO4) per Etch SixNy • Selettivo a alta temperatura • Etch SixNy e non Si o SiO2 • Etch molto più veloce su Al e altri metalli • Velocità: Lento (R ≈ >0.0050 μm/min a 160 °C) • Richiesti materiali duri per le maschere • Il fotoresist non resiste • Spesso utilizzati gli ossidi • Geometria: isotropo Wet etching – Etch isotropo - H3PO4

26. Acido Fosforico (H3PO4) per Etch SixNy • La reazione usata è frequentemente: 4H3PO4+3Si3N4+27H2O ->4(NH4)3PO4+9H2SiO3 • è molto efficace nel rimuovere il nitruro mentre non corrode l'ossido di silicio sottostante. • Il nitruro di silicio può essere rimosso anche utilizzando una soluzione di acido fluoridrico secondo la reazione: Si3N4+18HF->H2SiF6+2(NH)4SiF6 • Problema: In generale abbiamo una situazione di questo tipo: • l'acido fluoridrico corrode il nitruro, ma anche l‘ossido di silicio sottostante. • La presenza dell'ossido è necessaria in quanto il nitruro di silicio ed il silicio presentano dei coefficienti di dilatazione termica molto diversi. Wet etching – Etch isotropo - H3PO4

27. Tabella etch isotropo Wet Etching – Etching Isotropico

28. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

29. Struttura del Silicio Reticolo FCC tipo diamante del Silicio Alcuni dei piani più utilizzati del Si Wet Etching - Etch anisotropo

30. KOH per etch Si • Anisotropo • Basico • Etch sulSilicio rate 0,5 - 4 μm/min • Etch rate : {110} > {100} >> {111} • Temperature diutilizzo elevate (≈80°C) • Il fotoresist non resiste a questoattacco • SiO2 è attaccato lentamente • Si3N4è lo stop layer migliore • Reazione redox: ossidazione + riduzione • Si + 2OH-- → Si(OH)2++ + 4e- (ossidazione del Si -> Silicato) • 4H2O + 4e- → 4OH- +2H2(gas) (riduzione dell’acqua) • Si(OH)2++ + 4OH- → SiO2(OH)2-- + 2H2O (complesso idrosolubile) • Si + 2OH- + 2H2O → SiO2(OH)2-- + 2H2(gas) Wet Etching - Etch anisotropo - KOH

31. KOH Velocità di etch del Si in KOH Dipendenza dal piano cristallografico Velocità di etch del Si in KOH Dipendenza dalla temperatura Wet Etching - Etch anisotropo - KOH

32. KOH Geometria di Etching (in basso) Velocità di etch del SiO2 in KOH • Stop Layer: per il silicio si usano strati dopati con Boro (riduzione 5-50 volte dell’etching) Wet Etching - Etch anisotropo - KOH

33. Tabella riassuntiva KOH Wet Etching - Etch anisotropo - KOH

34. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

35. EDP Wet Etching - Etch anisotropo - EDP

36. EDP • Anisotropia: (111):(100) ~ 1:35 • Tossicità: EDP è corrosivo e cancerogeno • Velocitàdi etch per il Si (111), dipendentecomunquedallaTemperatura: • 110°C 80 μm/hr = 1.3 μm/min • Come maschera è possibileusarediversielementi: SiO2, Si3N4, Au, Cr, Ag, Cu, e Ta, ma non l’Alperchèvieneattaccatoda EDP. • Degrada in presenzadi O2: è possibileaggiungerePirazinaC4H4N2 che ne migliora anche l’etch rate rispetto ai piani {100} Fotodiaccellerometrorealizzatotramite 25 min di EDP etch Wet Etching - Etch anisotropo - EDP

37. EDP • Svantaggi: • Richiede un impianto sofisticato per evitare fuoriuscite tossiche • Arrugginisce qualunque metallo nelle vicinanze • Lascia macchie marroni sulla superficie • Per tutti questi motivi non è ovviamente compatibile con componenti CMOS • Può portare al deposito di Si(OH)4 sulla superficie attaccata, e Al(OH)3 sui pad di Al (è possibile ovviare a questo problema tramite specifici protocolli) • Vantaggi: • Etch rate maggiore degli altri etch anisotropi sugli angoli convessi • Perfetto per produrre l’undercutting, utile a produrre cantilevers • Lascia superfici smussate Wet Etching - Etch anisotropo - EDP

38. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

39. TMAH • TMAH ((CH3)4NOH) nasce per ovviare a due problemi: • KOH danneggia l’alluminio e non è compatibile con i CMOS a causa della presenza di ioni alcalini • EDP richiede un apparato complesso e produce prodotti di reazione altamente tossici che richiedono speciali misure di sicurezza • Nonostante gli alti costi e complesso setup, ha buona popolarità perché: • Non tossico • Compatibile con i CMOS • Abbastanza alta velocità di etch su Si • È possibile ottenere superfici lisce aggiungendo alla soluzione [SiOx(OH)4-2x]n e (NH4)2S2O8 e passivazione dell’Al Wet Etching - Etch anisotropo - TMAH

40. TMAH • Velocità di etch Si 1 µm/min using 3% TMAH at 80 °C • Selettività: • Etch rate Al fino a 0.6 µm/min in 3% TMAH at 80 °C (<KOH) • Etch rate SIO2 fino a 0.003µm/min in 3% TMAH at 80 °C (<KOH) Anisotropia di una soluzione TMAH (simile a KOH) Wet Etching - Etch anisotropo - TMAH

41. TMAH • Maschere: Si3N4 e SiO2 • Stop layer: strato di Si drogato con Boro (10^20cm^-3) • Svantaggi: la superficie non è perfettamente liscia, la rugosità è dovuta alle formazioni piramidali random che si formano durante la reazione (fig 1) • È comunque possibile ovviare a questo problema aggiungendo alla soluzione gli elementi dopanti descritti prima (fig 2) Fig 1 Fig 2 Wet Etching - Etch anisotropo - TMAH

42. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

43. Anodic etching of p-type silicon • Un altro sistema per fare etch-stop è quello di passivare il wafer di silicio applicando un potenziale positivo e costante, mentre è ancora immerso in un solvente tipo KOH:H2O. • Questo sistema può essere utilizzato ad esempio per fabbricare membrane di silicio drogato n. • Il sistema si basa su un substrato di silicio in due sezioni, drogate p e n rispettivamente, immerso in un bagno di solvente, e collegato a un elettrodo di platino di riferimento. • Tra i due elettrodi viene applicata una differenza di potenziale, in modo che la giunzione p-n sia polarizzata inversamente • 10 wafer di Si utilizzato come elettrodo • 14 Si n-type • 16 Si p-type • 12 giunzione p-n • 18 Ptcontroelettrodo • 20 elettrodo di riferimento • 22 maschera • Wet etching – Etch isotropo - Anodic etching of p-type silicon

44. Come funziona? • Inizialmente a causa della presenza della giunzione p-n polarizzata inversamente, nessuna corrente passa, e quindi la reazione non è modificata dal potenziale applicato • Lo strato drogato p verrà scavato chimicamente tramite il normale etching anisotropo • Quando tutto lo strato p viene consumato, lo strato n è esposto al solvente e influenzato dal potenziale • Il potenziale applicato permette la formazione di un sottile strato di ossido che ne passiva la superficie • L’ossido viene rimosso molto più lentamente dalla soluzione e può essere usato come etch-stop • È stato realizzato un sottile strato di Si drogato n Background

45. Membrane di Si p-type • Questo sistema permette di fare solo strutture di Si n-type. • Invertendo il sistema infatti l’etch stop potrebbe avvenire sia su strato p che n poiché la corrente sarebbe libera di fluire • Per realizzare strati di tipo p utilizzando la stessa soluzione si usa un sistema simile • Siccome la concentrazione delle buche su strati p è > di quella negli strati n, al momento dell’ossidazione (dovuta al potenziale) si forma uno strato di ossido > sullo strato p • Utilizzando un potenziale pulsato quindi l’ossido sullo strato p impiegherà più tempo a essere consumato,(88 sec in KOH 20% 60°C) rispetto a quello su n(3 sec) • In questo tempo l’etching avviene solo sullo strato n e non sullo strato p; quando l’ossido su p è consumato viene data una scarica successiva e il processo continua fino a scoprire tutto lo strato p • Possibile fabbricare anche microstrutture di Silicio drogato solo p • Wet etching – Etch isotropo - Anodic etching of p-type silicon

46. Soluzionedi HF • Un altro modo per fare etching selettivo sul Si è quello di utilizzare una soluzione di tipo 5% HF:H2O • Sul wafer viene fatto un contatto in alluminio protetto dal fotoresist, e collegato a un elettrodo di Pt. Tra i due è stabilita una ddp di 1,5V • L’etching è selettivo solo sul Si p scavando anche sotto il Si n (underetching) • È possibile formare silicio poroso se il livello di doping è elevato (ND>10^18 cm^3), • L’etch-stop avviene quando lo strato p esposto al solvente ha un livello di doping sufficientemente basso • Wet etching – Etch isotropo - Anodic etching of p-type silicon

47. Soluzionedi HF • Il massimo livello di doping è circa 2,2 x 10^17/cm^2 • Etch rate: 1.5 µm/min • Processo isotropo • Wet etching – Etch isotropo - Anodic etching of p-type silicon

48. Tabelle riassuntive delle soluzioni anisotrope Wet Etching - Etch anisotropo

49. Wet Etching • Caratteristiche generali • Pulitura Wafer • RCA • Piranha • Etch isotropo • HNA • H3PO4 • Etch anisotropo • KOH • EDP • TMAH • Anodic etching of p-type silicon • Geometrie di etch anisotropo • Altri metalli • Caso reale - Etching Microfono Mems Wet etching

50. Geometrie di Etching anisotropo del Si <100>, pareti a 54.74° Si può vedere dalla figura come le intersezioni dei piani {111} e {100} sono mutualmente ortogonali e si seguono la direzione <110>. Utilizzando una maschera correttamente allineata lungo la direzione <110> (ad esempio allineandola con il flat primario) verranno introdotte come pareti laterali solo piani {111}. Dato che i piani {111} vengono rimossi molto più lentamente rispetto agli altri avremo forme a piramide tronca (in caso di maschere quadrate) e cavità a V troncate (maschere rettangolari), praticamente senza underetching. Per una forma di maschera ad esempio circolare risulterà una forma piramidale con la base che circoscrive la forma della maschera. Angoli > 180° subiranno un completo undercut (processo utilizzato per strutture sospese come i cantilevers) Wet etching - Geometrie di etch anisotropo