Il legame chimico

1. Il legame chimico • legame ionico • Legame covalente • Regola ottetto e Lewis • Parametri del legame covalente • Carica formale • Orbitali molecolari

2. GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE FRA DI LORO OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA. QUESTO PROCESSO DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO Esso permette la formazione di molecole

3. La tabella

4. L’abbondanza dell’ossigeno L’origine stellare degli elementi determina una elevata concentrazione di idrogeno, carbonio e ossigeno (soprattutto nelle rocce) sul pianeta. Ciò sta all’origine della diffusione di certe molecole. (H-O)- (O-H)- (O-H) Al+++ │ = S = │ O O (H-O)- (O-H) Idracidi (acidi) Idrossidi (basici) Al(OH)3 H2SO4

5. IL LEGAME CHIMICO • Gli atomi interagiscono tra di loro a formare molecole. L’eccezione sono i gas nobili, monoatomici • Teoria di Lewis: • Gli elettroni esterni, di valenza, sono implicati nel legame chimico • Se gli elettroni vengono trasferiti si ha legame ionico • Se gli elettroni sono in compartecipazione si ha legame covalente • Gli atomi tendono ad assumere la configurazione elettronica dei gas nobili, regola dell’ottetto

6. Curve di energia potenziale (E) di un sistema biatomico in funzione della distanza interatomica r Energia repulsiva tra atomi in assenza di legame Energia di dissociazione del legame Buca di potenziale Distanza media di legame

7. IL LEGAME IONICO • Il legame ionico è l'attrazione che si stabilisce tra le cariche opposte di cationi ed anioni. •  un atomo di K e un atomo di Cl si avvicinano, il K perde un elettrone (K+), mentre Cl acquista un elettrone diventando (Cl- ) •  Poi gli ioni si uniscono a formare un solido con diminuzione di energia; per l'attrazione che nel solido ogni catione ha per ogni anione, al netto della repulsione tra ioni dello stesso segno • L'entalpia reticolaredi un solido ionico è la variazione standard di entalpia che si accompagna alla trasformazione del solido in un gas costituito dai suoi ioni

8. He Ne Ar Kr Xe Rn Trasferimento elettronico - Basso potenziale di ionizzazione Alta affinità elettronica { {

9. He Ne Ar Kr Xe Rn - +

10. Formazione di NaCl Na + Cl  Na+ + Cl- Na+ + Cl - NaCl - + La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni sodio e ioni cloro all’interno del solido cristallino. Essa non descrive una molecola, intesa come entità chimica individuale. Inoltre, l’energia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile.

11. Cl- Na+ Qual’e lo ione sodio ?

12. Eab: energia tra due cariche Za, Zb separate dalla distanza rab Il valore è negativo se Za e Zb hanno segno opposto, è positiva se le due cariche hanno ugual segno. Ecoul   =   1/(4peo) (- 6e2/d + 12e2/Ö2d - 8e2/Ö3d + 6e2/Ö4d - 24e2/Ö5d ...) L’ energiareticolare (o di lattice) è data dalla sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli ioni nel cristallo tridimensionale.

13. Ciclo di Born-Haber AE (Cl) Affinità elettronica EI1 (Na) Energia di ionizzazione DHdiss (Cl, g) Entalpia di dissociazione Energia reticolare DHsubl (Na, s) Entalpia di sublimazione DHf (NaCl, s) Entalpia di formazione

14. Energia di formazione della coppia ionica = 496 – 349 = + 47 - 410 - 349 + 496 + 122 + 107 - 786 Energia di formazione = 107 + 122 + 496 – 349 – 786 = -410

15. Fattori che favoriscono i legami ionici • bassa energia di ionizzazione dell'elemento catione (bassa elettronegatività) • alta affinità elettronica dell'elemento anione (alta elettronegatività) • elementi fortemente elettropositivi ed elettronegativi. • Ioni di piccole dimensioni e con numero di carica elevato, i quali possono stabilire forti interazioni determinano elevate energie reticolari.   • I composti ionici sono formati da cationi nella sinistra della tavola periodica e da anioni alla destra della tavola

16. Simboli elettronici. Gli elettroni di valenza possono essere rappresentati da punti, le coppie occupano lo stesso orbitale K e Cl raggiungono la configurazione s2 p 6 dell’Argon: un ottetto di elettroni. La formazione di cloruro di potassio Alcuni elementi hanno valenza variabile, es. Fe: [Ar]3d64s2 Fe2+: [Ar]3d6 Fe3+: [Ar]3d5

17. IL LEGAME COVALENTE • Un legame covalente è costituito da una coppia di elettroni messa in compartecipazione tra due atomi. • ciascuno dei due atomi fornisce uno degli elettroni che costituiscono • entrambi gli elettroni sono forniti dallo stesso atomo.

18. Postulato di Lewis: due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in comune 2 elettroni. Requisiti da soddisfare: ·       Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico. ·       Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere troppo diverse tra loro. ·       La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere ionico). ·       Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

19. La differenza di elettronegatività

20. Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo. - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dell’ottetto). La configurazione elettronica più esterna con otto elettroni è tipica dei gas nobili. Negli altri elementi GLI ELETTRONI DI VALENZA sono gli elettroni che vanno ad aggiungersi all’ottetto dei gas nobili.

21. Formalismo simbolico di Lewis • - rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza • permette di indicare gli elettroni di valenza coinvolti in un legame • consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per ogni elettrone di valenza • Es.: Zolfo • Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6 elettroni di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è: N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico. Ciascun lato può contenere sino a due puntini (elettroni). Il numero degli elettroni di valenza generalmente corrispondono al gruppo di appartenenza nella tabella periodica

24. Formazione legame covalente H-H H separati, gli e- si appaiano formazione del legame

25. Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame

26. LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali

27. In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde maggiore energia di legame e minore distanza.

28. Rottura del legame covalente L’energia del legame è misurata dall’energia per romperlo

29. LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti Gli atomi hanno diversa elettronegatività. Questa è un indice della capacità dell’atomo di attrarre gli elettroni di legame. Più alta è la differenza di elettronegatività, maggiore la polarità del legame.

30. Momenti dipolari nei legami covalenti. • La coppia elettronica di legame si sposta verso l’atomo con maggiore elettronegatività, quindi si ha la separazione di frazioni di carica o cariche parziali •  In un dipolo elettricouna carica positiva è in prossimità di una carica negativa di uguale intensità.  momento elettrico dipolare;m viene misurato in unità Debye •  Un legame polare covalente è tra atomi che recano cariche parziali di segno opposto •  vi è una relazione tra il momento dipolare di una molecola AB e la differenza di elettronegatività, tra gli atomi A e B;

31. Polarità dei legami

32. I legami non sono totalmente ionici o covalenti Legami ionici ·    Gli atomi e gli anioni che vanno incontro a deformazioni della loro nuvola elettronica sono definiti polarizzabili(larghi, es. I-) ·    I cationi che sono capaci di provocare forti deformazioni sono invece detti avere un elevato potere polarizzante(piccoli con alta densità di carica, Es. Al3+) ·    i composti costituiti da piccoli cationi con carica elevata e da grossi anioni facilmente polarizzabili presentano legami che hanno un carattere più covalente.

33. Modello ionico e covalente NaCl H2

34. Parametri del legame covalente Lunghezza del legame la distanza tra i nuclei di due atomi uniti da un legame covalente. E’ correlata al raggio atomico e alla forza di legame. Forza o entalpia di legame: energia che si libera con la rottura del legame considerato. H2(g)2H(g) DH = + 436 kj Dipende dalla coppia di atomi e dall’ordine di legame

35. CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO 100% METALLICO Legame tra atomi ad elettroni delocalizzati condivisi da tutti gli atomi del reticolo cristallino Li Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-) opposta Legame tra atomi in cui vengono condivise una o più coppie di elettroni di valenza CsF H2 100% COVALENTE 100% IONICO COVALENTE POLARIZZATO

36. Lewis: Regola dell'ottetto • Gli atomi tendono il più possibile a completare i loro ottetti mediante coppie di elettroni messi in compartecipazione. ·    funziona bene per gli elementi del secondo periodo, come C, N, O e F ·    Quando invece vi sono orbitali d disponibili, più di otto elettroni possono essere sistemati intorno ad un atomo e la regola non funziona bene

37. Atomi del 2° periodo e relativi composti con l'idrogeno. C nello stato fondamentale avrebbe 2 elettroni nel 2s e due spaiati nei 2p, uno dei due elettroni 2s viene "promosso" al 2p libero perché ciò permette di ottenere 4 legami a Un trattino che congiunge due atomi rappresenta un legame covalente, uno accostato all'atomo rappresenta un doppietto di elettroni non impegnato in legame (detto anche doppietto libero). Ne non può fare legami poiché tutti gli orbitali sono occupati da un doppietto.

39. Molecole insature:molecole con legami multipli: doppi o tripli. Esempi: cloruro di nitrosile (NOCl), il nitrato (NO3-) e il “fosgene" (cloruro di carbonile, COCl2).

40. Ordine di legame Il numero di legami dipende dal numero di elettroni di cui ha bisogno per completare il suo ottetto.  Una coppia solitariadi elettroni (doppietto elettronico) è una coppia di elettroni di valenza che non partecipano al legame. si respingono reciprocamente •  Un legame semplice è costituito da una sola coppia di elettroni messa in compartecipazione. •  Un doppio legame è costituito da due coppie di elettroni messe in compartecipazione. • Un triplo legame è costituito da tre coppie di elettroni messe in compartecipazione.

41. molecole electron-deficientinon hanno abbastanza elettroni per soddifare la regola dell’ottetto. Esempio: tricloruro di boro.

42. Per elementi del 3° periodo, la regola dell’ottetto può non essere valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,... In questi atomi sono disponibili gli orbitali d, disponibili ad alcuni elettroni, così da permettere la formazione di un maggior numero di legami covalenti: Esempi di espansione dell'ottetto. A sinistra la configurazione senza espansione, a destra quelle con espansione, che comporta la promozione di uno o più elettroni 3s o 3p in orbitali 3d. La promozione comporta una spesa di energia, abbondantemente compensata dalla possibilità di  formazione di più legami.

43. Molecole con l’ottetto espanso. Avviene per gli atomi centrali del periodo superiore al secondo. Un esempio è il trifluoruro di cloro:

44. Come scrivere le strutture di Lewis. • Calcola il numero totale di elettronidi valenza ed il numero di coppie elettroniche. • Individua l’atomo centrale • Disponi gli atomi terminali intorno all'atomo centrale. Gli atomi H saranno legati ad atomi di ossigeno oppure all'atomo centrale, se non c’è ossigeno. • Disponi prima le coppie di elettroni per formare legami semplici tra gli atomi. Poi in modo da completare gli ottetti. Se necessario forma doppi o tripli legami con l'atomo centrale. (gli alogeni formano soltanto legami semplici). • Calcola la carica formale di ogni atomo • Descrivi formule di risonanza (esempi CO2, H2CO3)

45. CO2 H2CO3 16e- 24e- H H O O C O O C O

46. H2SO4  SO4-- + 2H+ 34e- 34e- H H O O O O S S O O O O

47. Ottetti espansi Gli elementi del blocco p del terzo periodo hanno a disposizione gli orbitali d di energia accessibile. Possono espandere l’ottetto a 10, 12 o più elettroni non espanso espanso Lo ione solfato è un ibrido di risonanza

48. Risonanza Utilizzando le regole indicate si ottengono spesso strutture asimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno un ordine di legame diverso Questo NON corrisponde alla realtà fisica, che si puo’ misurare sperimentalmente Ione nitrato: NO3- La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi

49. Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura molecolare La formula limite con minore separazione di carica formale è quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più alla descrizione della formula vera del composto La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura -1 ] _ O 0 ] La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola +1 N O O -1

50. Formule limite NON equivalenti Se le formule limite sono equivalenti (Es: NO3-) esse contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della struttura molecolare Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare. Le formule ad ENERGIA PIU’ BASSA sono quelle che contribuiranno di piu’ Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e l’altra al 20%. E’ come se la molecola avesse per 80% del tempo la struttura A e per il 20% la struttura B.