1 / 82

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry

skład fazy ciekłej. Parametry: T,p,x 1 , ,y 1 Równania:  1 ( T,p,x 1 ) c =  1 ( T,p,y 1 ) g  2 ( T,p,x 1 ) c =  2 ( T,p,y 1 ) g Liczba niezależnych parametrów - 2. skład fazy gazowej. Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry. Reprezentacje graficzne :

dorinda-urbina
Download Presentation

Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. skład fazy ciekłej Parametry: T,p,x1,,y1 Równania: 1(T,p,x1)c = 1(T,p,y1)g 2(T,p,x1)c = 2(T,p,y1)g Liczba niezależnych parametrów - 2 skład fazy gazowej Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). • p = p(T = const, x1) – izoterma parowania • p = p(T = const, y1) – izoterma kondensacji • T = T(p = const, x1) – izobara parowania • T = T(p = const, y1) – izobara kondensacji

  2. Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: i = 1,2,3,…,n Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) czysty gaz – p0 czysta ciecz - p Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T:

  3. Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

  4. Gdzie są parametry? Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Z równań łatwo wyeliminować y1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania:

  5. Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) François Marie Raoult (1830-1901)

  6. Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta izoterma parowania: p = p(T = const, x1) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y1) zależność hiperboliczna py1 = p1o x1 py2 = p2o x2 {

  7. Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta izobara parowania: T = T(p = const, x1) np. z wykorzystaniem równania Antoine’a: izobara kondensacji: T = T(p = const, y1)

  8. cięciwa równowagi p T pBo T = const p = const g TwA Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) c T = T(yB) c + g c + g p = p(xB) A B C p = p(yB) T = T(xB) odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c TwB c pAo g odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy B A xB,yB B A xB, yB możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej Reguła dźwigni

  9. T = const pBo c Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) c + g pAo dodatnie odchylenia od doskonałości γ1, γ2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ1, γ2 < 1 g A xB, yB B

  10. p T=const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia pBo pAo maksimum A xB B

  11. w punkcie azeotropowym x1= y1 reguła Gibbsa-Konowałowa p T = const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) paz p = p(x1) p = p(y1) pBo py1 = p1ox11 py2 = p2ox22 pAo p = p1o1= p2o2 p1o/ p2o = 2/ 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu • Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: • Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. • Duże odchylenia od doskonałości. xBaz składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację A xB, yB B

  12. p T = const p = const T c Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) p = p(x1) c+g TwA g c+g p = p(y1) pBo TwB c+g T = T(y1) c+g pAo T = T(x1) g c A xB, yB B A xB, yB B azeotrop dodatni

  13. funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu Właściwości GE – nadmiarowej entalpii swobodnej funkcja mieszania udział czystych składników udział roztworu doskonałego GE(x1,x2,…)γ1, γ2,…., HE, SE, (VE) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

  14. Model roztworu prostego (1) GE(x1) = Ax1x2 → RTlnγ1 = Ax22 ; RTlnγ2 = Ax12 Interpretacja molekularna współczynnika A: A ~{ε12 - 1/2(ε11+ ε22)} (energia wymiany) A > 0 → dodatnie odchylenia od doskonałości A < 0 → ujemneodchylenia od doskonałości

  15. γ2 Model roztworu prostego (2) γ1 A = 500R/ J∙mol-1

  16. γ2 Model roztworu prostego (3) γ1 A = -500R/ J∙mol-1

  17. Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! T = 300 K = const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe γ1 γ2 A/R = 300 K A/R = 1500 K A/R = 150 K A/R = 0 A/R = 500 K A/R = 600 K A/R = 800 K

  18. T = 300 K = const Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe γ2 γ1 A/R = 0 K A/R = -500 K A/R = -200 K A/R = -5000 K A/R = -1000 K A/R = -10000 K

  19. Parametry: T, x1α,x1β,(p) α 1(T,p,x1)=1(T,p,x1) 2(T,p,x1) =2(T,p,x1) Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (1) x1α β 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1)= 10(T,p) + RTlna1(T,p,x1) 20(T,p) + RTlna2(T,p,x1)=20(T,p) + RTlna2(T,p,x1) x1β p,T a1(T,p,x1)= a1(T,p,x1) a2(T,p,x1)=a2(T,p,x1)

  20. Czy równowaga pomiędzy ciekłymi fazami może zaistnieć dla roztworu doskonałego? α α x1α Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym (2) x1β β x1β β x1 x1α x1 = x1 x2=x2 p,T Równowaga ciecz-ciecz (rozpad fazy ciekłej na dwie współistniejące fazy) możliwa jest tylko dla roztworów wykazujących duże dodatnie odchylenia od doskonałości.

  21. Mieszanie na poziomie molekularnym (1) Roztwór doskonały – mieszanie swobodne

  22. w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki Mieszanie na poziomie molekularnym (2) dodatnie odchylenia od doskonałości Roztwór niedoskonały – mieszanie nieprzypadkowe w otoczeniu cząsteczki dominują cząsteczki

  23. faza α Mieszanie na poziomie molekularnym – rozpad na dwie fazy ciekłe (3) faza β

  24. α Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – interpretacja w kategoriach stabilności x1β β x1α faza stabilna faza niestabilna

  25. górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(1) Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) B A C α β cięciwa równowagi α+ β reguła dźwigni: A xBα xB β B xB luka mieszalności

  26. górna krytyczna temperatura mieszalności górny krytyczny punkt mieszalności T p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(1) Tg K T=T(xBβ, p = const) T=T(xBα, p = const) zanik zmętnienia pojawienie się zmętnienia α β α+ β A xBα xB β B xB luka mieszalności

  27. T p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(2) α+ β dolna krytyczna temperatura mieszalności dolny krytyczny punkt mieszalności α β Td K A B xB

  28. T T p = const p = const Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym – krzywe rozpuszczalności(3) α2 Tg α2+ β2 β2 Td α α+ β β Tg α1+ β1 Td α1 β1 K Td xB B A xB B A

  29. Równowaga ciecz-ciecz-para (1) heteroazeotrop c1+ c2 c2 c2+g c1 c1+g reguła faz: 2 (składniki) + 2 – 3 (fazy) = 1 ale dla T = const λ = 0 (!) układ inwariantny → nad luką mieszalności ciśnienie musi być stałe g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

  30. Równowaga ciecz-ciecz-para (2) heterozeotrop c2 c1+ c2 c1 c2 + g c1+g g x1c1 x1c2 A/R = 750 K; T = 300 K

  31. 3(T,p,x1,x3)=3(T,p,x1, x3 ) a3(T,p,x1 ,x3) =a3(T,p,x1 ,x3 ) α [1,(2),3] Podział składnika pomiędzy dwie fazy ciekłe - ekstrakcja x3β współczynnik podziału; w ogólnym przypadku zależny od stężenia β [(1),2,3] x3α p,T i współczynnik podziału nie zależy od stężenia Dla roztworów rozcieńczonych współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim

  32. Równowaga ciecz-ciało stałe – faza stała czysta skład roztworu nasyconego (rozpuszczalność) Parametry: T, x1,(p) c (1,2) x1 współczynnik aktywności s (1) p,T entalpia topnienia składnika (1) (stałego) normalna temperatura topnienia składnika (1) (stałego) Rozpuszczalność doskonała(równanie Schrödera):

  33. Rozpuszczalność doskonała benzen (1) + toluen (2) c c+ (2)(s) równowaga (1)(s) + c c + (1)(s) równowaga (2)(s) + c λ = n + 2 - f równowaga (1)(s) + (2)(s) + c TE (1)(s) + (2)(s) λ = 2 + 2 – 3 = 1 = (0) x1E Eutektyk prosty

  34. Czynniki wpływające na rozpuszczalność (1) Tt1 = 290 K Tt1 = 278,7 K niska temperatura topnienia sprzyja rozpuszczalności

  35. Czynniki wpływające na rozpuszczalność (2) ∆Ht1 = 12 kJ/mol ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol niska entalpia topnienia sprzyja rozpuszczalności

  36. Czynniki wpływające na rozpuszczalność (3) benzen (1) + toluen (2); ∆Ht1 = 9,87 kJ/mol; Tt1 = 278,7 K A/R = 500 K; GE > 0 id A/R = - 500 K; GE< 0 Dodatnie odchylenia od doskonałości ograniczają rozpuszczalność, ujemne zwiększają

  37. T a b c T p = const TtopB b a Eutektyk prosty – krzywe chłodzenia TtopA c c + Bs A B C c + As As+ Bs A B xB τ odcinek ~ Bs odcinek ~ c

  38. T p = const TtopB c Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się kongruentnie TtopA temperatura topnienia (kongruentnego) związku AB TtopAB c + Bs c + As c + ABs As+ ABs ABs + Bs B A AB xB

  39. T p=const TtopB a b c a c b T Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się kongruentnie – krzywe chłodzenia c TtopA c + Bs c + ABs c + As As+ ABs ABs + Bs A AB B xB τ

  40. TtopB T p=const c Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się inkongruentnie - perytektyk punkt perytektyczny temperatura topnienia inkongruentnego związku AB TtopA c + Bs P punkt eutektyczny c + As c + ABs E ABs + Bs As+ ABs B A xB AB Różnice pomiędzy eutektykiem i perytektykiem: E – (s1,c,s2), P – (c,s1,s2)

  41. p=const TtopB T T Związek międzycząsteczkowy (AB)topiący się inkongruentnie – krzywe chłodzenia TtopA c + Bs P c + As E c + ABs As+ ABs ABs + Bs A xB AB B τ

  42. Równowaga ciecz-ciało stałe - rozpuszczalność w obu fazach Parametry: T, x1c,x1s, (p) • T = T(x1c, p = const) - równanie likwidusu. • T = T(x1s, p = const) - równanie solidusu Rozpuszczalność doskonała:

  43. T p=const TtopB T Pełna rozpuszczalność w obu fazach c c + αs likwidus TtopA solidus αs xB A B τ

  44. p=const T c Pełna rozpuszczalność w obu fazach TtopA TtopB c + αs c + αs αs B A xB

  45. T p=const TtopB T p=const Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach c TtopA TtopB c c + βs c + αs c + βs βs c + αs βs TtopA αs+βs αs αs+βs αs A B B xB A xB

  46. T p=const T p=const TtopB a a TtopB TtopA Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach b c c+βs P c+βs c + αs βs c + αs βs αs E TtopA αs αs+βs αs+βs xB xB A B A B

  47. p=const T TtopB Ograniczona rozpuszczalność w obu fazach + związki międzycząsteczkowe c c + βs βs c + δs TtopA δs + βs c + αs c + γs γs δs αs γs + δs αs + γs xB A C D B

  48. TtopB= 801oC Diagram fazowy rozpuszczalności H2O + NaCl wykres uproszczony TtopA= 0 oC c + As TE= -21oC xBE= 0,064

  49. Diagram fazowy LiF + LiOH – eutektyk prosty

  50. Diagram fazowy Cd + Zn

More Related