Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria

1. Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria Voimmeko mikroskooppisten ominaisuuksien perusteella ennustaa reaktionopeuden ?

2. Keskeisessä asemassa on reaktiota kuvaava potentiaalienergiapinta Esimerkkinä A + BC  AB + C reaktio: reaktiogeometrian määrittely (3 koordinaattia)

3. Transitiotilaa vastaavaa kemiallista rakennetta kutsutaan aktivoiduksi kompleksiksi.

4. Siirtymä (transitio)tila teoria (Laidler: Chemical Kinetics) H. Eyring M. G. Evans, M. Polanyi 1935, CTST (Conventional transition state theory) Molekyylisysteemi ylitettyään transitiotilan ei voi palata takaisin lähtöaineiksi. Lähtöainemolekyylien välillä vallitsee Boltzmann jakauma Liike ”reaktiosuunnassa” eli reaktiokoordinaatti voidaan separoida erilleen systeemin muista vapausasteista Klassisen fysiikan kuvaus liikkeestä. Ei kvanttimekaanisia efektejä

6. Tarkastellaan reaktiota A + B Y + Z Projisoidaan monimutkainen potentiaalienergiapinta reaktio- koordinaatille ja kuvitellaan alue  lähtöaineet ja tuotteet erottavan energiamaksimin ympärille:

7. Kemialliset systeemit, jotka ovat alueessa  ovat aktivoituja komplekseja: A + B  Xl‡ Y + Z Y + Z  Xr‡ A + B Tasapainossa reaktionopaudet ovat yhtä suuret, ts. vl = vr [Xl‡ ] = [Xr‡ ] Lisäksi: Xl‡ tasapainossa A + B :n suhteen Xr‡ tasapainossa Y + Z:n suhteen

8. Tarkastellaan aktivoitujen kompleksien kokonaiskonsentraatiota jolloin voidaan kirjoittaa tasapainolausekkeet: [Xl‡ ] + [Xr‡] = [X‡] = KC‡ [A][B] Tasapainossa [Xl‡ ] = [Xr‡ ] [Xl‡ ] = 1/2 KC‡ [A][B] Sovelletaan stat. termodynamiikkaa em. tasapainoon: E0 = akt. kompleksin ja lähtöaineiden nollapiste-energi- oiden erotus eli hypoteettinen aktivoitumisenergia kun T=0

9. Molek. A NA atomia Molek. B NB atomia X‡ = NA + NB atomia Aktivoidun kompleksin X‡värähdysvapausasteiden lukumäärä: 3(NA + NB) - 6 (epälineaarinen geometria) 3(NA + NB) - 5 (lineaarinen geometria) Reaktiokoordinaattia kuvataan erittäin väljällä värähdysliikkeellä, jonka voimavakio on hyvin pieni. Tämä liike ”vie” systeemin määritte- lemämme alueen  läpi ”alamäkeen”. Reaktiokoordinaatin ”värähdys” on itse asiassa translaatioliike, sillä liike tapahtuu vain yhteen suuntaan.

10. Ratkaistaan reaktiokoordinaatiksi kutsumamme värähdysliikkeen jakaumafuntio qv tapauksessa jolloin värähdystaajuus   0: Erotetaan em. jakaumafunktio X‡ :n jakaumafunktiosta q‡ ja merkitään: q‡ liittyy nyt 3(NA + NB) - 7 vibr. vapausasteeseen Tasapaino:

11. Mallissamme reaktionopeuden määrää aktivoidun kompleksin konsentraatio [X‡] sekä nopeus jolla alue  (transitiotila) ylitetään: nopeus  = reaktiokoordinaatin taajuus (s-1) eli reaktion nopeusvakio Reaktion nopeus on siis: nopeusvakio k

12. Olemme näin johtaneet siirtymätilateorian mukaisen lausekkeen reaktionopeusvakiolle: Reaktionopeuteen vaikuttaa lähtöaineiden ja tuotteiden symmetrioista aiheutuva reaktion statistinen tekijä Tarkastelemme tätä ilmiötä esimerkkireaktion H + CH4 H2 + CH3 (tasomainen) avulla:

13. Leimataan reaktioon osallistuvat vedyt: 4 mahdollisuutta l = 4 4 mahdollisuutta (kumpikin H voi lähestyä CH3 radikaalia kahdesta suunnasta) r = 4

14. H + CH4 H2 + CH3 l = 4 r = 4  symmetrialuvut  = 1  = 12  = 2  = 6 Yleiselle reaktiolle: A + B + ... ... Y + Z Statistinen tekijä (l/r) voidaan sisällyttää tasapainovakion lausekkeeseen: q° on jakaumafunktio, josta symmetrialuku on jätetty pois

15. R1 H C C R3 R2 R2 R1 Esim. l = 2 H + r = 1 R3 Statistinen tekijä vaikuttaa myös nopeusvakioon. Ongelmana on se, että erittäin harvoin tunnemme aktivoidun kompleksin rakenteen.

16. l‡ = 2 (H ...H...H)‡ H + H2 r‡ = 2  = 2  = 2

17. Reaktiolla voi olla useita aktivoituja komplekseja:

18. H1 - O H1 - O H2 ...H3 H3 ...H2 OH + H2 H2O + H Kaksi rakennetta aktivoidulle kompleksille: H1OH2 + H3 H1OH3 + H2 l‡ = 2 OH + H2 X‡ H2O + H r‡ = 1

20. atomi + atomi reaktio A + B  AB‡  C (yksikkötilavuudessa) AB‡: 3T + 2R + 1 värähdys (reaktiokoordinaatti) q‡ = qT qR

21. reaktionopeusvakio voidaan nyt lausua: sijoituksen (ja sievennyksen) jälkeen: (NA = Avogadron vakio) pre-eks. tekijä  T1/2 ts. sama tulos kuin törmäysteoriasta !

22. Molekyylienväliset reaktiot: Jakaumafunktion arvo / vapausaste on likimain vakio kullekin liiketyypille: qv kullekin värähdykselle qt x, y, z suunnille qr rotaatioakselien A,B,C suhteen Atomeille: A + B  AB‡ tuotteet

23. Saavutetaan kahden rotaatiovapausasteen tuoma entropia ja menetetään kolmen translaatiovapausasteen entropia Laajennetaan tarkastelua tapaukseen, jossa A ja B ovat epälineaarisia molekyylejä (atomien määrät NA ja NB): Aktivoidussa kompleksissa NA + NB atomia: 3( NA + NB ) - 7 reaalista värähdystä

24. värähdysvapausasteiden määrä kasvaa viidellä menetetään 3 translaatiota ja 3 rotaatiota Verrataan kahden reaktiotyypin pre-eksponentiaalitekijöitä:

25. Yksinkertainen kinematiikkaan perustuva törmäysteoria antaa saman tuloksen atomi + atomi ja molek + molek. reaktioille (Am/Aa = 1) Transitiotilateoria on selvästi realistisempi ja tekee suuren eron atomi + atomi ja molek + molek. reaktioiden välille

26. Tarkastellaan esimerkkireaktiota: H + HBr  (H ... H ...Br)‡  H2 + Br aktivoidulle kompleksille: rH-H = 150 pm rH-Br = 142 pm reaaliset värähdystaajuudet 2340 cm-1 ja 460 cm-1 kahdesti degeneroituneita E0 = 5.0 kJ mol-1 rHBr = 141.4 pm HBr = 2650 cm-1

27. HBr molekyyli: mHBr = 1.338 x 10-25 kg hitausmomentti Aktivoitu kompleksi: mH mH mBr 150 pm 142 pm x x pm massakeskipiste: x = 283.3 pm

28. Lasketaan jakaumafunktiot lämpötilassa 300 K: HBr molekyyli: (translaatio) (rotaatio) qv ≈ 1 (vibraatio) jakaumafunktio:

29. Lineaarinen Aktivoitu kompleksi: molemmat kahdesti degeneroituneita

30. Reaktionopeusvakio:

31. Transitiotilateorian puutteet: Teoriassa yhdistyy aineen mikroskooppinen rakenne statistiseen kuvaan molekyylijoukosta Tarkastelu perustuu klassiseen kuvaan reaktiokoordinaatista. Ei kvanttiefektejä (esim. tunneloituminen) Monimutkaisen reaktiotapahtuman projisoiminen 1-ulotteiselle reaktiokoordinaatille Oletus harmoonisesta värähdyspotentiaalista ei ole erityisen hyvä korkeissa lämpötiloissa ns. paikallisen tasapainon vaatimus ei mahdollista edestakaista liikettä transitiotilan yli 5. Oletus Boltzmann jakaumasta lähtöaineiden ja tuotteiden välillä

38. Transitiotilateorian termodynaaminen muoto Erityisesti liuosreaktioille klassiset termodynaamiset funktiot ovat jakaumafunktioita kätevämpiä käyttää: X‡ tuotteet A + B tasapaino: (‡ viittaa aktivoitumiseen) approksimoidaan: toisaalta tiedämme:

39. ∆G koostuu entalpiasta ja entropiasta: ∆S‡° = aktivoitumisentropia (transitiotilan entropia lisää nopeutta) ∆H‡°= aktivoitumisentalpia (energiaero pienentää nopeutta) Miten Arrheniuksen yhtälössä esiintyvä kokeellinen aktivoitumis- energia liittyy tähän tarkasteluun ?

40. Derivoidaan Arrheniuksen yhtälö: Vastaava tulos kemiallisen tasapainon lausekkeesta: Gibbsin ja Helmholtzin yhtälö yhdistää tasapainovakion ja sisäenergian : (kts. Atkins)

41. Nyt voimme lausua: keskim. terminen energia Entalpian ja sisäenergian välinen riippuvuus: (∆‡V° = standarditilainen aktivoitumis- tilavuus) Nyt siis: Jos molek. lukumäärä ei muutu aktivoitumisessa tai jos tarkastellaan liuosreaktiota:

42. Sijoitetaan tämä tulos nopeusvakion lausekkeeseen: Pre-eksponentiaalitekijä on siten: Kaasureaktiossa, jossa molek. lukumäärä muuttuu aktivoitumisessa (esim. A + B  AB‡tuotteet, ∆n‡=-1):