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物理化学

物理化学. 第七章 电 化 学. 学习要求：. 理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。 掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。 掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜 — 休克尔极限定律。 重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。 理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。 了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。. 第七章 电化学. §7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 §7.2 离子的迁移数

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  1. 物理化学 第七章 电 化 学

  2. 学习要求： 理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。 掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。 掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜—休克尔极限定律。 重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。 理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。 了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。

  3. 第七章 电化学 §7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 §7.2 离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 §7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜－休克尔极限公式 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 §7.6 原电池热力学 §7.7 电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池设计举例 §7.10 分解电压 §7.11 极化作用 §7.12 电解时的电极反应生成

  4. 电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。 电解池 电 能 化学能 原电池

  5. §7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 1.电解质溶液的导电机理 电解质溶液的导电依靠离子的定向运动叫离子导体 正极(positive electrode)——电势高的电极 负极(negative electrode)——电势低的电极 阳极(anode)——发生氧化作用的电极 阴极（cathode)——发生还原作用的电极 在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反

  6. 原电池和电解池的比较

  7. 2.法拉第定律 (Faraday Law) 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积 Q——反应电量 ξ——反应进度 z——反应电子计数量 F——法拉第常数

  8. 法拉第常数(Faraday constant) 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.6022×10-19 C F = eL = 1.6021917  10-19  6.022169  1023 = 9.64868 ×104 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，是自然科学中最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。

  9. §7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数(Transference number)的定义 电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode)

  10. 电迁移现象 设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-） 正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。

  11. 结 论: 1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

  12. 离子迁移数——某离子i运载的电量与通入溶液的总电量之比。离子迁移数——某离子i运载的电量与通入溶液的总电量之比。 如果溶液中只有一种电解质，则：

  13. 因为I = Q / t，则有 ti与迁移速率 v的关系

  14. 离子的电迁移率（离子淌度） cB→0, uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移率或无限稀释电迁移率 ti与电迁移率u的关系

  15. 2.离子迁移数的测定方法 希托夫法(Hittorf method) 测量原理 通电前后阳极区、阴极区的浓度变化→Δn+和Δn- 电量计→Q→Δn（Farady Law）

  16. 例 题 在Hittorf 迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶液中每 1kg 水中含 43.50bbol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有0.723bbolAg析出。据分析知，通电后阳极区含 23.14g 水和 1.390bbol AgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。 [解] 1、Δn = 0.723bbol 2、求Δn+： 电解前后阳极区中水的量不变 3、求t+： 4、求t-：

  17. §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 1. 定义 （1）电导 G——conductance（-1 or S） （2）电导率 κ——conductivity( -1 m-1 or S/m)

  18. 电导G = A/l 长度=l 面积=A 单位立方体 电导率 对于电解质溶液而言，电导率是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。

  19. 摩尔电导率定义 （3）摩尔电导率 Λm——moler conductivity( ) S·m2·mol-1 是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。

  20. 2. 电导的测定 Wheatstone Bridge 测定时，接通电源，选择一定电阻的R2，移动接触点C，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。

  21. 电导池常数（cell constant） 单位是m-1 因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。

  22. 3、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 HCl m m  NaCl KCl KOH NaAc LiCl HAc HAc c c1/2 强电解质：c,(c<5mol·L-1), 而c,m ,并偏离直线。 当c1/20时m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)， 所以可用外推法求m。 对于弱电解质，当m1/20时m剧急增加但并不趋向于极限值m， 所以不能用外推法求m。

  23. 4. 离子独立运动定律 （1）离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。

  24. （2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法 （3）无限稀释时离子摩尔电导率的求法 对于1-1价型的电解质

  25. 5. 电导测定的应用 （1）计算弱电解质的解离度和解离常数 对于弱电解质： m：全部电离，离子间无作用力 m：部分电离，离子间有作用力 若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力 可忽略，导电能力全部决定于电离度。  = m / m

  26. AB = A+ + B– c 0 0 c(1-) c c 上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确

  27. 1/m 将上式整理为: 以对1/m作图， 可求出电离平衡常数Kc (注意： Kc具有浓度的量纲)

  28. 例：将浓度为15.81 molm-3的HAc溶液注入电导池，R=655 ，已知Kcell=13.7 m-1， H+ , Ac-的 m分别为349.8210-4和 40.9 10-4S m2 mol-1，求, Kc 解： 根据 = m / m =  / cm， 先求 =KcellG=Kcell /R=13.7/655=2.092 10-2S m-1 m=  /c = 2.092 10-2/15.81 =1.32 10-3S m2 mol-1 注意浓度的单位molm-3  = m / m = 3.38 10-2 = 1.8710-5 molL-1 注意浓度的单位moldm-3

  29. (2)、计算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp 配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测) (电导水) 由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐)  m(查表) c(溶解度) =(盐)/ m(盐)  (盐)/ m 溶度积Ksp—溶解度的乘积。sp:solubility product 例如CaF2(s) = Ca2++2F- Ksp = c(Ca2+ )×c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度 Kspy = 4(c /cy)3

  30. 例：25C, 测得 (AgCl饱和溶液) = 3.41 10-4S m-1, (高纯水) = 1.60 10-4S m-1，求AgCl的溶解度 解： (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4S m-1 查表: m(AgCl) = 1.383 10-2S m2 mol-1 c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2mol m-3 = 1.31 10-5mol dm-3 Ksp =c 2 = 1.72 10-10 mol2m-6 Kspy = (c /cy)2 = 1.72 10-10

  31. （3）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。

  32. 平衡时 §7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 1. 平均离子活度和平均离子活度因子 电解质平衡 得：

  33. 平均离子活度(mean activity of ions) 平均离子活度因子(mean activity coefficient of ions) 平均离子质量摩尔浓度(mean molality of ions) γ±——可测， b±——由b可求（强电解质）

  34. 从电解质的b求b± （1）1-1价型AB（如：HCl，NaCl）， υ+ = 1，υ- = 1，则b+ = b- = b 所以，b±2 = b+ b- = b2 b±= b （2）1-2价型AB2（如：CaCl2） AB2 A2+ + 2B υ+ = 1，υ- = 2，则b+ = b，b- = 2b 所以，b±3 = b+ b-2 = 4b3 b±=41/3 b 其他价型依定义式类推

  35. 2. 离子强度(ionic strength) 离子强度（I）等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度bB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。 在稀溶液范围内

  36. 例 题 25℃时，计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001mol/kg水溶液中的离子强度。 【解】 b = 0.0001 mol/kg AB：z+= 1，z-= 1，b+= 0.0001 mol/kg，b- = 0.0001 mol/kg AB2：z+= 2，z-= 1，b+= 0.0001 mol/kg，b- = 0.0002 mol/kg AB3：z+= 3，z-= 1，b+= 0.0001 mol/kg，b- = 0.0003 mol/kg

  37. 例 题 25℃时，计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的离子强度。 【解】 注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。

  38. 3. 德拜-休克尔极限公式 假设 ①在稀溶液中，强电解质是完全电离的。 ②离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。 ③离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷。

  39. 离子氛 静电引力 （使离子周围出现异号离子 的几率大于同号离子） 热运动 （力图使离子均匀分散） （1）离子氛 球型对称 电中性 运动性和变化性

  40. （2）德拜-休克尔极限公式 Debye-Huckel limiting Law 在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。 298.15K,水溶液中 适用范围:I<0.01mol·kg-1

  41. 例 题 25℃时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001水溶液中的离子平均活度因子。 【解】 AB AB2 AB3

  42. §7.5 可逆电池及其电动势的测定 构成条件： 1、能设计成电池的反应，如氧化还原反应。 2、有适当的装置——电池：单液电池或双液电池

  43. 1. 可逆电池 (Reversible cell) (1). 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质的转变可逆; (2).可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。 (3).其他过程可逆 见下列两例

  44. V A A - - + + Zn Cu Zn Cu ZnSO4 CuSO4 ZnSO4 CuSO4 电池Ⅰ:丹尼尔（Daniel） 放电时: 充电时: Zn (-)： Zn →Zn2+ + 2e- Cu(+)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu Zn (+) ： Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) ： Cu → Cu2+ + 2e- 电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

  45. 电池Ⅱ V V A A H2SO4 H2SO4 Zn Zn Cu Cu 充电：V>E 放电：E>V Cu极: 2H++2e  H2 Zn极: Zn  2e  Zn2+ Cu  2e Cu2+ 2H++2e  H2 2H++Zn  H2 +Zn2+ 2H++Cu  H2+Cu2+ 显然电池Ⅱ不是可逆电池

  46. (1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。 (2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。 (3) “│”：代表两相的界面； “ ”： 代表盐桥； “┊”： 代表两种液体的接界； “，” 代表混合溶液中的不同组分。 A A - + - + Cu Zn Cu Zn H2SO4 CuSO4 ZnSO4 2.可逆电池的书写方式 Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s)┃H2SO4(a) ┃Cu(s) Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇ ┇CuSO4(a)┃Cu(s)

  47. 3.韦斯顿标准电池 (Weston standard cell) 电极反应 (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42- (-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）→CdSO4. 8/3H2O +2e- 电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)

  48. 优点： 电动势稳定，随温度改变小。 ET/V = 1.01845 – 4.05 10-5(T/K –293.15) – 9.5 10-7(T/K –293.15)2 + 1 10-8 (T/K –293.15)3 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

  49. 4.电池电动势的测定——对消法 Ro ; U E 有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电池电动势。

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