Elettrodi Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie

1. Elettrodi Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono: - elettrodo standard a idrogeno (SHE) - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

2. Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) 2H+ + 2e- H2 (g) [H+] = 1 M + pH2 = 1 atm Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

3. Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M) Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) foro Cavo elettrico Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- KCl saturo Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2) setto poroso o diaframma di vetro smerigliato Elettrodo a calomelano E = E° - 0.05916 log [Cl-] E° = 0.244 V (25°C) Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta costante dalla presenza di KCl.

4. Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) Ag AgCl sat., KCl (x M) Filo di Ag AgCl saturo AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- setto poroso KCl Elettrodo ad Ag/AgCl E = E° - 0.05916 log [Cl-] E° = 0.199 V (25°C) Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.

5. Elettrodi ionoselettivi Elettrodi metallici Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dell’analita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in: 2° specie 1° specie 3° specie

6. Elettrodi di 1a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio: Zn2+ + 2e- Zn (s) E = E° - 0.05916 log 1 = E° + 0.05916 log [Zn 2+] [Zn2+] 2 2 Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

7. Elettrodi di 2a specie Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo. Esempio: Ag+ + e- Ag (s) Ag AgI (s) Ag+ + I- AgI (s) + e- Ag (s) + I- Ag+ I- I- Ag+ I- Ag+ soluzione satura E = E°AgI - 0.05916 log [I-] E°AgI = - 0.151 V

8. Elettrodi redox Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Pt Esempio: Ce4+ Ce3+ Ce3+ Ce4+ E = E° - 0.05916 log [Ce3+] Ce4+/Ce3+ [Ce4+]

9. Elettrodi indicatori a membrana Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di concentrazione ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi Ionoselettivi Membrana liquida Allo stato solido LaF3 vetro Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.

10. + + - + - + H+ - + - + - + - Cl- + - - setto poroso HCl 1 M HCl 0.01 M Potenziale di giunzione liquida Ej Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).

11. Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Filo di Ag Membrana di vetro sensibile al pH Elettrodo a vetro

12. In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata all’attività della soluzione esterna [Skoog-West-Holler] Elettrodo a calomelano saturo Sottile membrana di vetro Soluzione a pH incognito HCl 0.1 M saturato con AgCl Agitatore magnetico Elettrodo a vetro Al pH-metro Filo di Ag Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

13. ELETTRODO COMBINATO

14. Membrana [Skoog-West-Holler] Na+ H+ [Skoog-West-Holler] H+ + Na+ Gl-Na+ + H+ Gl- Soluzione ossigeno ossigeno soluz. vetro soluz. vetro Interfaccia membrana/soluzione silicio silicio cationi (Na+, Li+…) Membrane di vetro Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra l’equilibrio

15. 0.1 mm (105 nm) 100 nm 100 nm Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na+ siti superficiali occupati da H+ siti superficiali occupati da H+ Gel idratato (siti occupati da H+ e Na+) V2 V1 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione standard Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione analita Potenziale di membrana Em = V1 - V2 Schema di una membrana di vetro idratata Soluzione interna [H+] = c2 Soluzione esterna [H+] = c1 Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

16. Gl- H+ Gl- + H+ vetro vetro soluz. Ho oH Ho oH Membrana di vetro -o - o Soluzione esterna Soluzione interna Ho oH Ho H+ H+ oH Ho oH -o Soluzione interna oH Soluzione esterna -o Membrana di vetro - o H+ Ho oH H+ -o H+ oH H+ Meccanismo di funzionamento della membrana 1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH 2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

17. Potenziale di membrana Potenziale di asimmetria Potenziale elettrodo di riferimento interno Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana Ev = E°v - 0.05916 log C1 Potenziale dell’elettrodo a vetro Ev = Em- EAg/AgCl + Easy Ev= E°v + 0,059 pH

18. Tubi di plastica o vetro Elettrodo di Ag Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca2+ Scambiatore ionico liquido Soluz. satura di AgCl + CaCl2 Membrana porosa e inerte contenente lo scambiatore ionico liquido Elettrodi a membrana liquida Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana

19. L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+ fase organica fase organica fase acquosa Conc. Ca2+ esterna Eb = V1 - V2 = 0.05916 log c1 Conc. Ca2+ interna (costante) c2 n segno e valore della carica dello ione ( ) Eb = L’ + 0.05916 log c1 2 L’ = - 0.05916 log c2 2 R = catena a 8-16 atomi di C Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana Eb: Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

20. Elettrodo di Ag 1° TIPO: elettrodo a fluoruro Soluz. satura di AgCl + NaF L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è: LaF3 LaF2+ + F - Sensore a cristallo singolo di LaF3 Il potenziale di membrana è dato da: Eb = L’ - 0.05916 log C F - Elettrodi allo stato solido pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

21. Lacune Eu2+ F- La3+ Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2

22. COEFFICIENTE di SELETTIVITA’ Kx,y = risposta a Y/ risposta a X Deve essere k << 1 si usano IONOFORI : agenti leganti che catturano selettivamente specifici ioni per ridurre le interferenze

23. Misure potenziometriche Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o pH-metri. Misure potenziometriche dirette Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

24. Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB. - - - - - - - - +40 +20 0 -20 Potenziale vs attività Potenziale elettrodo (mV) Risposta di un elettrodo iono-selettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca2+ Potenziale vs concentrazione - - 10-1 10-4 10-3 10-2 Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro)

25. Misure potenziometriche indirette Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Agitatore magnetico Elettrodo a vetro Elettrodo di riferimento Voltmetro elettronico (pH-metro) Es.: titolazione di neutralizzazione Buretta

26. DDE/DV2, V/mL2 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Curva di titolazione Curva in derivata seconda Curva in derivata prima Punto finale Punto finale Punto finale B C Potenziale elettrodico vs. SCE, V A DE/DV, V/mL Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO3

27. Come determinare il punto equivalente in una titolazione potenziometrica Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti 1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione 2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e tracciare per essi due rette perpendicolari all’asse delle ascisse 3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro 4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso F.MELANI Analisi

28. Determinazione del punto equivalente con il metodo matematico della derivata prima 1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto equivalente 2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dell’incremento del volume del titolante 3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti 4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml) F.MELANI Analisi