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1. 第五章 表面现象与胶体分散体系

2. 表面现象与我们生活密切相关 举例： 油在水中分散成液滴，液体在毛细管中的升降，固体表面对气体或液体的吸附，气敏、湿敏、液体的过冷、沸腾 应用举例：食品的乳化，油污的去除，机械的润滑 固体材料的晶体缺陷、半导体材料的纯化、金属的防腐、高分子材料的粘结与染色、复合材料增强纤维的表面处理都与材料的表面现象研究有关。

3. § 5.1 表面现象热力学 定义：表面现象 表面相的分子所处的境遇与体相分子有很大不同，因此它的性质与相邻的两个体相的性质也不同，这就是表面现象。

4. (surface and interface) 表面与界面的区别： 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

5. 常见的界面有： 1.气-液界面

6. 2.气-固界面

7. 3.液-液界面

8. 4.液-固界面

9. 5.固-固界面

10. 处于不平衡的力场中 合力为零 一、比表面吉布斯自由能 描述表面状态的主要物理量 1.比表面吉布斯自由能 物质表面具有表面能的原因: 如下图所示

11. —为比例系数 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。 表面功：在新表面的形成过程中所作的功称为表面功，属于非体积功 显然，迁移到表面上的分子数越多，即表面积增加越多，所消耗的功也就越大 （消耗的功与表面积的增加成正比）

12. 即 or 在可逆条件下 定温定压下 在定温定压下，可逆的增加单位表面积，引起的体系吉布斯自由能的增长。 又称为比表面吉布斯自由能，也叫比表面能 单位 J·m-2

13. 二、表面张力（surface tension） 在两相(特别是气-液)界面上，处处 存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用σ表示，单位是N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

14. l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。 σ 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 F=2σl

15. 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见图，清楚的显示出表面张力的存在。

18. 物理意义：可以看作是垂直作用于单位长度边界线上的表面收缩力物理意义：可以看作是垂直作用于单位长度边界线上的表面收缩力 注意: 1) 一种物质的比表面吉布斯自由能和表面张力的数值和量纲均相同，但二者的物理意义不同。 2) 表面张力是物质的特性，强度性质；并与所处的T、p、组成及与其共存的另一相的性质等均有关系。

19. 三、表面张力的影响因素 是物质的特性，强度性质，与物质的种类及共存的另一相性质、温度等因素有关。 1. 物质的本性 表面张力是物质分子间相互作用力引起的 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的 化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 如P117，表5-1 表面张力大小比较

20. 所以当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同致使 有显著差异 2. 接触相的性质 如表5-2 P118

21. 3. 温度 也有少数物质会反常。

22. 四、 表面现象基本规律 体系热力学性质如G，与T、P和组分有关，一般不考虑表面大小对它的影响。但对高度分散的体系，比表面积很大，则表面能不能忽略。

23. (1)当 一定时，dG= dA 当比表面积增大时 若T、P、组成不变，则G体为一常数，则G总取决 于G表 由此得出下面的结论： 即当dA<0时，dG<0，只有缩小表面积，才能降 低G体，使体系稳定。 所以缩小表面积的过程是自发过程 。

24. (2)当A一定时，dG = Ad 即当d <0时，dG<0 即 dG<0，σ or A 或σ A 或者 所以表面张力减小的过程是自发过程 这就是固体和液体物质表面具有吸附作用的原因 （3）σ和A均有可能变化

25. §5.2 分散度对体系物性的影响 比表面积A比 定义：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。 A比=A/V 或者A/m 分散度：用比表面积A比来表示和度量分散体系的分散程度，简称分散度。

26. 边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：

27. 边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。

28. ΔS>0 ΔS>0 即 A比

29. 3.分散度对体系焓变ΔH的影响

30. 4.分散度对分解压的影响 以下列反应为例，100KPa下的CaCO3分解 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

32. 二、分散度对蒸气压的影响 以半径不同的同一种液滴为例讨论二者的蒸汽压：

33. 因为σ 、ρ、M、T在室温下为常数 所以Kelvin方程最右端>0 即同一温度下，小液滴的蒸气压恒大于大液滴的蒸 气压，且液滴越小，蒸气压越大，蒸气压高意味着 化学势高 。

35. 水滴的半径越小，其水平面饱和蒸汽压越大，蒸发水滴的半径越小，其水平面饱和蒸汽压越大，蒸发 速率越快 由于物质的熔点、沸点、溶解度等都与蒸气压有关， 所以它们也会因分散度不同而有所变化。

36. p o o´ pr pR 0 T T1 T0 三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象 凝固点----固液两相平衡时的温度，或两相蒸气压相等时的温度。 如右图所示，T0为凝固点 所以小晶粒的蒸气压应在 普通晶体蒸气压之上

37. ΔT=T0-T1过冷度 把液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象称为 过冷现象。 应用： 在结晶过程中， ΔT越大，所得晶粒的颗粒就越小； 所以生产上采用快速冷却方法，即使金属在大的过 冷度条件下结晶，从而达到晶粒细化和改善力学性 能的目的 。

38. P溶质 C2 o´ B´ C1 o B 0 T0 T 四、分散度对固体在液体中的溶解度的影响和 溶液过饱和现象 溶解度：溶液中的溶质的蒸气压与固体纯溶质的蒸 气压相等时，溶液达到平衡时的浓度 B0 大晶粒的蒸气压曲线 B´0´小晶粒的蒸气压曲线 溶液的过饱和现象

39. P溶质 C2 o´ B´ C1 B o 0 T0 T B0与OC1交于O，即大晶粒与浓度小的溶液中的溶 质处于平衡 B’0’与OC2交于O’ ，即小晶粒与浓度大的溶液中的 溶质处于平衡 即晶粒越小，溶解度越大

40. 1。当把浓度C1的溶液T下降到T0，则饱和，应析出晶体，但刚结晶的小晶粒尚未饱和，小晶粒自动溶解，浓度C上升，导致过饱和。

41. a 金属淬火—钢高温淬火，得到碳在α-Fe中的过饱 和溶液。 b 时效处理—使不饱和溶液急冷到低温获得过饱和 固溶体，然后让这个过饱和固溶体逐步脱溶分解 （时效处理）以获得适宜的组织和性能。

42. § 5.3 介稳状态和新相生成 一、介稳状态 对于液体的过冷、溶液的过饱和现象，其共同特点 是从体系中产生原来并不存在的新相遇到了困难， 这些状态在热力学上是不稳定的，常称为介稳状态 或亚稳状态 。 介稳状态可以维持相当长的时间不变，一旦受到外 界干扰时便会迅速消失。 对介稳状态的干扰实例，如： 金属的淬火、退火过程 人工降雨过程：为饱和水蒸气提供凝聚中心使之成 为雨滴落下

43. 二、新相的生成 （一）液体的沸腾过程 1. 弯曲液面下的附加压力 表面张力是沿着与液面相切的方向作用的 （1）水平液面 表面张力作用在水平面上，合力为零，即水平面 不产生附加压力。 Ps = P-P=0 液面正面图

44. 剖面图 附加压力示意图 （2）在凸面上： 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： P+Ps P为大气压力， Ps为附加压力。

45. 剖面图 附加压力示意图 （3）在凹面上： 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：P-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。

46. p r （4）Ps与表面张力、液面曲率半径r的关系 a. 气泡内气体承受压力P’=P+Ps b. 推动活塞压缩空气，则气泡体积、面积分别增加 dV和dA c. 活塞上的压力和泡外压力抵消，气泡增大的体积功 PsdV等于表面功 σdA. 即PsdV =σdA ∵dV=d（4/3 πr3）=4πr2dr dA=d（4πr2）=8πrdr —拉普拉斯（Laplace）公式 即Ps与σ、r的关系 ∴Ps=2σ/r

47. 讨论 Ps=2σ/r （1） 气泡或液滴r越小，产生的Ps越大 （2）根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值， 凹面的曲率半径取负值。 液面为凸形，r>0，Ps>0，附加压力指向液体内部 液面为凹形，r<0，Ps<0，附加压力指向液体外部 液面为水平，r=∞，Ps=0，无附加压力 即附加压力总是指向球面的球心。

49. （3） 若为空气中的气泡，（因为内外两个表面）， 均产生指向曲率中心的附加压力 。 Ps=4σ/r （4） 对于不同液体，若r相同，则σ越大，Ps越大 以下现象都是弯曲液面附加压力作用的结果： 无外力作用下，自由液滴呈球形。 若不呈球形，则ps的大小和方向都有差别，最终把 液滴调整成球形。只有球面上各处的曲率半径才一 致，附加压力都相同，液滴才稳定。若受重力场作 用则呈椭圆形。

50. 附加压力解释毛细现象： 当玻璃毛细管垂直插入水中时，因水能润湿玻璃， 管中液面为凹液面，因而产生一指向液体外部的 压力，使管中液面下的水承受的压力小于管外平 面下的水，故水被压入毛细管，直到上升的水柱 产生的压力与凹液面的氟胶压力相等而建立平衡。 两片玻璃间夹有薄水层，则水层在两端的液面也呈 凹面，因而同样产生一指向液体外部的附加压力， 使液体内部的压力小于外部的压力，两片玻璃片被 压在一起，不易分开。这也是一种毛细现象。 例题P126