HIDRATOS DE CARBONO

1. HIDRATOS DE CARBONO Compaginado por Mg Ing Patricia Albarracin Fuentes: -Quimica Organica II Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica. -Facultad de Quimica- Universidad Nacionl de Quilmes

2. 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. 2

3. Los glúcidos, carbohidratos, hidratos de carbono o sacáridos (del griego σάκχαρον que significa "azúcar") son moléculas orgánicas compuestas por carbono, hidrogeno y oxigeno 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. 3

4. Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la cantidad de carbonos o por el grupo funcional que tienen adherido. Son la forma biológica primaria de almacenamiento y consumo de energía Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la cantidad de carbonos o por el grupo funcional que tienen adherido. Son la forma biológica primaria de almacenamiento y consumo de energía 21/08/2014 4

5. El término hidrato de carbono o carbohidrato es poco apropiado, ya que estas moléculas no son átomos de carbono hidratados, es decir, enlazados a moléculas de agua, sino que constan de átomos de carbono unidos a otros grupos funcionales químicos 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. 5

6. 21/08/2014 6

7. MONOSACARIDOS Los azucares son moléculas complejas con mas de un carbono quiral, por lo tanto hay muchos posibles estereoisomeros. Por ejemplo una pentosa con 3 carbonos quirales tiene 23 = 8 estereoisomeros posibles. Una hexosa con 4 Carbono quirales tiene 24 = 16 estereoisomeros posibles. (Un carbono asimétrico o carbono quiral es un átomo de carbono que está enlazado con cuatro elementos diferentes) 21/08/2014 7

8. Según su Quiralidad 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. 8

9. Los monosacáridos se clasifican de acuerdo a tres características diferentes: • La posición del grupo carbonilo (C1 o C2)según sea aldehído o cetona • El número de átomos de carbono que contiene • Su quiralidad. 21/08/2014 9

10. Según el grupo carbonilo • Si el grupo carbonilo es un aldehído, el monosacáridos es una aldosa; • Si el grupo carbonilo es una cetona, el monosacáridos es una cetosa. • Los monosacáridos más pequeños son los que poseen tres átomos de carbono, y son llamados triosas; • aquéllos con cuatro son llamados tetrosas, • lo que poseen cinco son llamados pentosas, • Los que poseen seis son llamados hexosas y así sucesivamente. 21/08/2014 10

11. Los sistemas de clasificación son frecuentemente combinados • la glucosa es una aldohexosa (un aldehído de seis átomos de carbono) • la ribosa es una aldopentosa (un aldehído de cinco átomos de carbono) • la fructosa es una cetohexosa (una cetona de seis átomos de carbono). 21/08/2014

12. Clasificación de Monosacáridos por quiralidad Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuración del carbono quiral más alejado del grupo carbonilo. Así, si dicho carbono posee la misma configuración que el carbono quiral del D-gliceraldehido, pertenece a la serie D-. Los monosacáridos, son los que no se hidrolizan en unidades más pequeñas. La glucosa es el monosacárido más abundante; tiene 6 átomos de carbono y es el combustible principal para la mayoría de los organismos. 21/08/2014 12

13. Gliceraldehido es una aldotriosa El gliceraldehido es la aldosa más simple. El C # 2 es el C quiral El enantiómero D- del gliceraldehido es (+) y el L- es (-), que corresponde al efecto de la estructura de la molécula sobre el haz de a luz polarizada 21/08/2014 13 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

14. Cuando los isómeros ópticos son imágenes especulares no superponibles se denominan enantiómeros, como es el caso del D y L gliceraldehido . Aquellos isómeros ópticos que se diferencian solo en la configuración de uno de sus carbonos quirales se denominan epímeros. El resto de isómeros ópticos que no son enantiómeros ni epímeros se denominan diastereómeros. Enantiómero del gliceraldehido. Imágenes especulares no superponibles de la molécula de gliceraldehido. 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

15. D-Aldosas. Fórmulas de todas las aldosas pertenecientes a la serie D, hasta los monosacáridos de 6 átomos de carbono.. 21/08/2014 15 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

16. En las cetosas el grupo carbonilo ocupa la posición 2 en la cadena carbonada. La cetosa más pequeña es la dihidroxiacetona: Dihidroxiacetona www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc Esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a diferencia de las aldosas, sólo existe una ceto-triosa y carece de actividad óptica. 21/08/2014

17. Flia de Cetosas de la serie D-. Existen 1 cetotriosa, 2 cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8 cetohexosas. De todas ellas la cetosa más común es la D-fructosa, cuyo nombre se le asignó antes de conocer su estructura; 21/08/2014 17 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

18. Ejemplos de Epímeros • Se conoce como Epímeros un tipo especial de diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.

19. Estructuras de Howart: ciclacion de los monosacaridos Las proyecciones derivadas de aldosas de seis carbonos dan lugar a anillos derivados de pirano y las derivadas de cetosas de seis carbonos originan anillos derivados de furano El grupo hidroxilo (C 5 en hexosas) de un monosacárido puede reaccionar con su correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cíclicos. (Recordar que los angulos son de 109,5 º en los enlaces y no de 90 º) 21/08/2014 19 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

20. Proyección de Haworth • La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth. (diastereomeros)

21. Estructuras de Haworth con la Glucosa Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.

22. Diferentes estructuras de Glucosa α y β

23. Estructuras de Howart :Ciclación de Fructosa

24. Ciclizaciòn de Fructosa

25. Más Ejemplos

26. Reacciones de Monosacáridos Es importante indicar que en disolución acuosa existe un equilibrio entre la forma abierta y los anillos ciclados. 21/08/2014 26

27. Equilibrio de Mutarotación: Formación de hemiacetales cíclicos • Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácuoso puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.

28. Mutorrotación Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio acuoso.

29. Lamutorrotación inside en la actividad óptica La actividad optica se puede observar en polarimetro

30. SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER: Alargar Cadenas • La síntesis de Kiliani se base en que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un medio básico con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas. • Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas con un átomo de carbono más

31. SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

32. Epimerización Este fenómeno se da en medio ácido, pues hay hidrógenos alfa a carbonilos.

33. Enoles Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino pueden cambiar la identidad de los azúcares.

34. Epimerización Enzimática Rendimiento: 95% Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:

35. Equilibrio de Isomerización de Fructosa, Manosa y Glucosa

36. Reacción de Oxidación La oxidación de los monosacáridos puede producirse de diversas formas, según el agente oxidante utilizado. Así, la oxidación suave de una aldosa con Cu (II) produce los ácidos aldónicos, La glucosa se oxida en condiciones suaves para producir ácido glucónico. 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. 36 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

37. Monosacáridos Reacciones y derivados Aldosa + Fehling Ácido aldónico + + a-dicarbonilo Cetosa + Tollens + + espejo Reacciones de oxidación-reducción Oxidación Azúcares reductores www.um.es/qcpai/carbo/carbo2 21/08/2014 Gloria Maria Mejia Z. 37

38. Oxidación del Aldehído: Complejo Tartrato-Cobre:

39. REACCIÓN DE FEHLING

40. Azúcares reductores POSITIVO NEGATIVO No dan reacción de Fehling los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal):

41. Oxidación con Bromo Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehído, no a los alcoholes:

42. Más de Oxidación con Bromo Este pierde el color rojo del bromo: Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la función aldehído

43. Oxidación con ácido Nítrico La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol terminal y el Aldehído Acido D-Galacturonico

44. OXIDACIÓN CON PERIODATO Produce corte de la molécula El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.

45. OXIDACIÓN CON PERIODATO • Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reacción de Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de oxidación de cada fragmento resultante • Así, después de la reacción: • los alcoholes primarios se oxidan a metanal • los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos • los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas • los aldehídos se oxidan a ácido fórmico • las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos • los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2

46. Ejemplos de OXIDACIÓN CON PERIODATO

47. EJEMPLOS DE OXIDACIÓN CON PERIODATO

48. OXIDACIÓN CON PERIODATO NEGATIVA

49. Reacción de Formación de Glicósidos (Acetales) • En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:

50. Síntesis de Glicósidos • Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en medio ácido: