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分析化学

分析化学. 第 7 章 氧化还原滴定法. 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算. 7.1 氧化还原平衡. 1 概 述. Ox 1 + Red 2 = Ox 2 + Red 1. 氧化还原：得失电子 , 电子转移. 反应机理比较复杂，常伴有副反应. 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求. 氧化还原电对.

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  1. 分析化学

  2. 第7章 氧化还原滴定法 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算

  3. 7.1 氧化还原平衡 1 概 述 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 氧化还原：得失电子, 电子转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

  4. 氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I-等

  5. aaOx lg EOx/Red = E + abRed 2 条件电势 能斯特方程 aOx+ne=bRed 电对电势 氧化还原反应Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向

  6. 条件电势E ：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系

  7. aaOx lg EOx/Red = E + abRed  OxRed 0.059 0.059 c Ox + lg lg E= Eq +  Red Ox c Red n n aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red]  Red=cRed· Red /Red ＝E（条件电势）

  8.  OxRed 0.059 lg E=Eq +  Red Ox n 影响条件电势的因素  • 离子强度 • 酸效应 • 络合效应 • 沉淀 

  9. 0.059 [Ox]  OxRed Red 0.059 0.059 0.059 0.059 c Ox c Ox lg E=Eq + + + n lg lg lg lg E=Eq + E=Eq + [Red]  Ox  Red Ox c Red c Red n n n n a 离子强度 忽略离子强度影响

  10. b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

  11. 3 氧化还原反应平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中： 反应进行的程度用什么来衡量? -条件平衡常数K表示 反应完全程度↑ K↑

  12. p1 p2 K= aOx2 aRed1 p1 p2 aRed2 aOx1 n2Ox1 + n1Red2= n2Red1 + n1Ox2 氧化剂 还原剂 反应平衡时平衡常数的表达式:

  13. p1 p2 K= cOx2 cRed1 p1 p2 cRed2 cOx1 cOx1 cOx2 0.059 0.059 lg lg n2 n1 cRed1 cRed2 用条件电极电位代替标准电位, 求得的平衡常数为条件平衡常数K： Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +

  14. E1+ = E2 + p1 p2 cOx2 cRed1 p (E1 - E2) = lg = lgK p1 p2 p E 0.059 cRed2 cOx1 = 0.059 cOx1 cOx2 0.059 0.059 lg lg n1 n2 cRed2 cRed1 平衡时： E1= E2 p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大

  15. (99.9%) p1(99.9%) p2 0.059 3(p1+p2) 0.059 lgK E = = p p (0.1%) p1(0.1%) p2 对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？ p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 lgK = lg ≈ lg103p1103p2= 3(p1 + p2 ) n1=n2=1 p=1, lg K ≥ 6，E≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9，E≥0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6，E≥ 0.18 V

  16. K2Cr2O7+ Na2S2O3 Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2O I2+S2O32- 2I-+S4O62- 又如 I2法 氧化还原反应的定量关系 可能会产生哪些副反应? 1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物 2、介质参与氧化或还原反应 例： 测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂 行否 ？ 正确方法：

  17. K2Cr2O7+ Na2S2O3 随酸度、Na2S2O3的浓度不同 可氧化为：Na2S4O6、Na2SO4、S Na2S2O3还原产物计量关系不明确 不能准确定量

  18. 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ KMnO4水溶液 Ce4+水溶液 Sn2+水溶液

  19. 氧化还原反应的速率问题： 氧化还原反应速率比较慢 特征： 因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。 氧化还原反应大多数是分步进行的 原因： 影响因素： 氧化剂、还原剂本身性质，反应时外界条件：反应物浓度、温度、催化剂等 氧化还原反应速率与滴定速率要一致 反应必须采取加速措施

  20. 影响氧化还原反应速率的因素 • 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 • 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ • 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 • 诱导反应 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

  21. 诱导反应 一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应 诱导反应 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 10Cl- +16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 受诱反应 MnO4-称为作用体； Fe2+称为诱导体； Cl-称为受诱体；

  22. MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O 加MnSO4滴定液，使[Mn2+]  ， 防止诱导反应的发生。 如何抑制Cl-的反应? E △1θ E =0.736V E =0.149V △ 2θ E E E

  23. E / V 突 跃 7.2 氧化还原滴定基本原理 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差

  24. 1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)

  25. +滴定剂（氧化剂） 被测物 + 指示剂 被测物 + 指示剂 （Red） （Red） （Ox） （Ox） A B C 氧化还原指示剂 1) 指示剂指示终点的原理 是具有氧化还原性的有机物 Ox型和Red型有不同颜色 例二苯胺磺酸钠“R”型无色 ，“O”型红色

  26. 2）指示剂的变色范围： InOx + ne → InRed氧化型色 还原型色  E E 氧化型色 还原型色

  27. E E E E E E 稍显还原型色 稍显氧化型色 变色范围

  28. 常用氧化还原指示剂

  29. 突 跃 sp E / V 2 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 理论计算：可逆体系 实验方法

  30. §3氧化还原滴定曲线 滴定曲线计算方法 滴定分为三个过程: • 化学计量点前 • 化学计量点 • 化学计量点后

  31. Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+ cFe3+/cCe4+ 2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3++0.059lg cFe2+/cCe3+ sp， Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V 滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+

  32. -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 突跃 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3

  33. 1.26 突 跃 E / V 1.061.06邻二氮菲亚铁 0.86  0.85二苯氨磺酸钠 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

  34. 0.059  3 0.059  3 E1 - E2 + n1 n2 n1E1  +n2E2  = Esp n1+n2 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 突跃范围（通式）： 化学计量点（通式)

  35. V/mL 氧化还原滴定曲线 内因：E 外因：介质等 影响突跃长短因素 计量点前: 计量点后: 介质使滴定剂电对的 [R型],E滴定剂 介质使被测物 [O型],E被测物 曲线上移突跃 曲线下移突跃 [O型], 突跃 [O型] , 突跃

  36. 化学计量点 HClO4 H2SO4 HCl+H3PO4 KMnO4滴定Fe2+ 试解释介质对KMnO4滴定Fe2+时 突跃长短的影响 化学计量点前： （Fe3+/Fe2+） 化学计量点后： （MnO4-/Mn2+） V/mL 结论：突跃长短受介质影响大

  37. 滴定剂过量或不足的物质的量 Et =  100% 被测物质的物质的量 3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 [O1]ep-[R2]ep  100% = C2sp

  38. 7.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 • 对预氧化剂和预还原剂的要求 • 定量氧化或还原预测组分 • 反应速率快 • 具有一定的选择性 • 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ • 过量的氧化剂或还原剂易除去 • 例 H2O2, (NH4)2S2O8加热分解

  39. 7.4 常用氧化还原滴定法 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法

  40. 1高锰酸钾法 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法 重铬酸钾法

  41. 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂

  42. 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51V • 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同

  43. 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- ＋5e Mn2+ Eθ=1.51V • 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 3e MnO2 Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + eMnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同

  44. 化学耗氧量（COD）测量 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂：KMnO4标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O

  45. KMnO4标准溶液 剩余Na2C2O4溶液 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 过量KMnO4  酸化的水样

  46. 滴定条件 • 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) • 温度: 70～85℃ • 滴定速度:先慢后快 MnO4-可以氧化Cl-, 产生干扰 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用

  47. KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O 粗称一定量KMnO4溶于水 微沸约1h 充分氧化还原物质 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2) 棕色瓶暗处保存，用前标定

  48. 过滤，洗涤 H2SO4溶解 H2C2O4 KMnO4标准溶液 应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4

  49. 碱性, △ 有机物+KMnO4(过) CO32- + MnO42-+MnO4- Fe2+(过) H+,歧化 MnO4- +MnO2 Fe2+(剩) KMnO4标准溶液 3. 返滴定法：测定有机物

  50. 2 重铬酸钾法 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O E=1.33V 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂:二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质

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