第二十章过渡金属（Ⅰ）

第二十章过渡金属（Ⅰ） §20—1 概述一、什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具有部分充填d或f亚层电子的元素： ⅢB……Ⅷ8列元素据此人们常将Cu族也纳入过渡金属元素，因为：Cu2+ d9 Au d8 也有书上把Zn族也归入，因此，过渡元素性质非常丰富，有最高熔点的W，最大硬度的Cr，也有常温液态的Hg，还要延展性最好的Au，导电性最好的Ag等。

按定义，还包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元素，常单独讲解。且因为Sc、Y（ⅢB族）的性质与La系元素相似，十七个元素一并称作稀土元素。按定义，还包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元素，常单独讲解。且因为Sc、Y（ⅢB族）的性质与La系元素相似，十七个元素一并称作稀土元素。 Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素，均为放射性元素；内容自学。本章过渡（Ⅰ）主要介绍：Ti，V，Cr，Mo，W，Mn ；以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta等

§20—2 Ti副族 Ti Zr Hf 价电子结构 (n-1)d2 ns2 ,最稳定价态是+4 钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。主要有TiO2，钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti 的冶炼十分困难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。

然而，Ti的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大，但强度（硬度）是Al的2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，就大量用Ti代替钢。另外，Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹…。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代，Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第四代金属。

一、单质性质 • 常温下，Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块Ti沉到海底，经5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外，Ti没有磁性。这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，它的强度大，Ti潜艇可在深达4500m的深海中航行。Ti还可以作为一种形状记忆合金。

A TiF62－－1.19 Ti TiO2+-0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti Zr4+_____-1.53_____Zr Hf4+_____-1.70_____Hf 从A来看，Ti的还原性非常强，与Al相近，但为何惰性？因为，Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件下：

Ti+HCl→TiCl3+H2（加热条件下） Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（加热条件下）与碱不反应，与HF易反应： Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+ 高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属形成金属间化合物。其中在1800~2000℃下发生反应：Ti+C→TiC（黑色）。TiC熔点3100℃，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。 r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。

Ti的冶炼 非常困难，因为高温下，Ti非常活泼，能与N2，O2，C等形成非常稳定的化合物。因此，在冶炼时，空气和水是严格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3坩埚也禁用，因为它可从中夺取氧。今利用Mg与TlCl4在惰气中来提取Ti（显然不能用C还原）： TiCl4（g）+2Mg→Ti（海绵状）+2MgCl2（用Ar做保护剂，在约1070k下反应）海绵状的Ti，熔铸成钛锭，还得用高技巧的“水冷钢坩埚”电炉制备。 Ti还因其与许多元素结合力强，用于冶炼其他金属，纯化过程可加少量Ti，使它夺O等杂质，浮在面上，形成炉渣。钢城“攀枝花”，钛铁矿的综合利用……

二、钛的重要化合物 1． TiO2 自然界存在，晶体有三种晶型，其中金红石型最重要（四方晶系）。“红宝石”含微量Fe等元素显色。人工制造的TiO2粉，“钛白粉”，化工原料，最白的颜料。白度是ZnS+BaSO4白的5倍，1g可使450cm2涂得雪白。生产钛白：法一：TiCl4+O2（干燥）→TiO2+2Cl2（在约1000K下反应）法二：FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO4+ FeSO4+2H2O (约在70~80℃下反应) TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4（加热）水解 >900℃↓煅烧

2． BaTiO3：压电效应材料 TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑（熔融状态下）压电晶体，在超声波中，受压产生电流。电流的强弱可指示超声波的强度。或是通变频电流，则产生超声波。应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。

3．TiCl4 制备：TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑ （800~900℃下反应）（加热条件下反应）类似反应：Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO （亲氧元素） B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO TiO2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g） △H=149kJ·mol-1>0,△s=41J·mol-1·K-1>0 高温下，△G≤0, T转=149×1000/41= 3634K （3000℃还不会反应）但加C后，上述反应，△H=－72K，△s=220（＞0）（任意温度都可进行），仅加C还原不出这些金属，以下不同：

SnO2+2C=Sn+2CO↑ PbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3CO PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2 如下是好方法：用COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂： TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K) TiCl4为分子晶体，mp250K，bp409K AlCl3在453K就升华了 TiCl4在常温下是液体，有极强的水解性。 TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl 应用：①军事上，烟雾弹，经久不散 ②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。

⒋Ti(IV)配位化合物 过渡金属离子易成配合物为特点在水中，可以H2O为配位体，但不是[Ti（H2O）6]4+，而是[TiO(H2O)4]2+或 [Ti(OH)2 (H2O)6]2+；同时有，[TiF6]2-, [TiCl6]2-, [Ti(NH3)4]4+ 特别指出，H2O2中的过氧离子，易转移到高价过渡金属当配体，并有特殊颜色，作为鉴定或测定方法。如：定性判断Ti的存在 P940 Ti(IV)中，加入H2O2 在强酸中，pH<1 红色在稀酸中，中性橙黄

⒌定量测定Ti TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti H+＋TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O (放入Al片) Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+ 0.15 Sn2+ Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用SCN-为指示剂可进行如下反应：Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+ 中性时： 2H++e=H2↑ =0 H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)= －0.41 pH=6 （-6）= －0.35

三、Zr,Hf的化合物 La系收缩，导致Zr、Hf二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定，与主族相反；它们只有＋4价态。 MO2 MX4水解性，配合性 ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体 K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大

ZrSiO4+ K2SiF6＝ K2[ZrF6]+ 2SiO2 锆英砂烧结、1％盐酸浸泡出，结晶 (NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得ZrF4 (NH4)2[ZrF6]＝ZrF4+ 2NH3 + 2HF

§20-3 钒副族 一、钒族简介　Ｖ　　Ｎb Ta 0.015% 2.4×10-3% 2.0×10-4% 在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO4·3/2H2O。二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少； Nb、Ta半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽)铁矿Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展，Nb、Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。

V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。 • Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb，在-80℃下，仍保持原来强度。

除此之外，Nb、Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料（有它容量可增大5倍）。电子管栅极材料（用它亦可吸收气体，形成真空）。Nb、Sn、Ge合金成为最重要的超导材料（临界温18~21K，关键是合金易加工）。除此之外，Nb、Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料（有它容量可增大5倍）。电子管栅极材料（用它亦可吸收气体，形成真空）。Nb、Sn、Ge合金成为最重要的超导材料（临界温18~21K，关键是合金易加工）。 • Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。HF腐蚀也较缓慢。

二、V的重要化合物 1、V2O5橙红矿物中提炼： V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2（煅烧条件）实验室：（NH4）VO3===V2O5+2NH3+H2O （加热条件） ①易溶于碱（显酸性）：V2O5+6OH-===2VO43-+ 3H2O ②也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成VO2+、VO3+ ③较强氧化性：V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O

2钒酸盐 ①随酸度不同，形式不同(同多酸) ; 强碱（加酸———————→）强酸 VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+ V:O 1：4 1：3.5 1：3 1：2.8 1：2 ②氧化还原性 A：VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V 橙黄兰绿紫颜色丰富，仙女之称。 VO2+（加足量Zn→）由黄→兰→绿→紫

VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O ③ VO43-与H2O2显色反应：O22－取代O2－中性——黄色强酸性——红棕色 V +5常见价态:V2O5 VO2+ VO3- VO43- 钒氧基偏钒酸根钒酸根酸性介质中有较强氧化性 A：VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+ ___-0.26___ V2+ 较强氧化性有氧化性有较强还原性与HNO3近与Cu2+近弱酸性条件下，被H+氧化

VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O 2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2O V2O5+HCl（浓）→ VO2++Cl2

Nb Ta 性质相似的一对 +5价稳定，Nb2O5 、Ta2O5 水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19·xH2O NbCl5、TaCl5 易成M2[NbF7]、 M2[TaF7]

§20-4 铬副族 一、概述 Cr Mo W 1.0×10-2% 1.5×10-4% 1.55×10-4% 1．存在状况：后两者的总含量不太高，比Nb、Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿MoS2，白钨矿CaWO4，黑钨矿(FeⅡ、MnⅡ)WO4，铬铁矿Fe(CrO2)2。

2．用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的Mo、W合金。就拿Mo来说，二十世纪初，Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了50倍；后来急剧下降，到1925年又回升。二战期间的1943年，产量又创新高，约3万吨。有人把它称为“战争金属”。

3．性质之最：Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。3．性质之最：Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。 W是金属中熔点最高的，有3683K。这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大——金属键强。 Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2 能够提供最多的未成对电子，参与成键。

Cr、Mo、W和前面几种Ti，V族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中，Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的Cr3+盐，而前面Ti、V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。

4．技术：铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。4．技术：铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。不锈钢：Cr8~18%，Ni，Fe合金 A Cr2O72- ___1.33 ___Cr3+ ___-0.41 ___Cr2+ ___-0.91 ___Cr 强氧化性稳定可被水氧化比VO2+强同Ti2+ V2+

二、铬的重要化合物 1．Cr（Ⅵ）：毒，可致癌。 CrO3红色 K2Cr2O7配制洗液过程：先用少量水溶解，加浓H2SO4，有红色固体析出方程式： Cr2O72-+2H2SO4===2CrO3（s）+2HSO4-+H2O； CrO3→Cr2O3+O2（加热条件）洗液多次使用后，变绿时，则失去氧化效果。洗液是强氧化剂，比V2O5强，遇有机物可着火。

2．H2CrO4，H2Cr2O7，MCrO4 2CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2O K=1014 酸性溶液中，以Cr2O72-存在；碱性溶液中，以CrO42-存在；中性溶液中，则：[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1；沉淀盐，以MCrO4形式存在。 ①BaCrO4黄色 KSP=1.2×10-10 PbCrO4黄色 KSP=2.8×10-13 Ag2CrO4砖红色 KSP=2.0×10-12 可做颜料。鉴定方法：中性介质+M2+→沉淀沉淀+H+→溶解

②氧化性：应在酸性介质中 A Cr2O72-___1.33___Cr3+ B CrO42-___-0.13___Cr（OH）4- H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2O H++Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42- H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2 H++Cr2O72-+HCl（浓）→Cr3++Cl2 H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+

③过氧基显色反应 Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O 兰色（在乙醚中）用作鉴定反应之一 BaCrO4黄色 KSP=1.2×10-10 PbCrO4黄色 KSP=2.8×10-13 Ag2CrO4砖红色KSP=2.0×10-12等也作为鉴定反应鉴定方法：中性介质+M2+→沉淀沉淀+H+→溶解

3．Cr（Ⅲ）人体微量元素 ① Cr3+ 3d34s04p0 易成配合物 d2sp3杂化 6配位 H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等均可配位。利用这点，可与主族元素区分。当然实际用于Cr3+与其它金属离子分离的方法是用其还原性

② 还原性： B CrO42-___-0.13___Cr（OH）4- 2OH-+2Cr（OH）4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O 在酸性介质，较难氧化： 3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+ （在Ag+催化，加热下） 6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+（加热条件）

如：Al3+与Cr3+的分离。 二者均有两性+过量OH-→Al（OH）4- Cr（OH）4- Al3+，Cr3++S2-→Al(OH)3，Cr(OH)3+H2S↑ A l3+，Cr3++NH3→Al(OH）3，Cr(OH)3 利用Cr(OH)4- 易被H2O2氧化为CrO42-，再用Ba2+沉淀剂来分离。如果要与Zn2+分离呢？

③ Cr2O3绿色颜料 （NH4）2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O（加热条件） Cr2O3可溶于酸中。因为Cr3+有d—d跃迁，所以有颜色，并且不同配位色不同。 [Cr（H2O）6]3+或Cr3+ 蓝绿色 Cr（OH）3↓ 灰兰色 Cr（OH）4-亮绿透明

三、Mo，W化合物 ⒈ MoO3 WO3 (NH4)2MoO4 Na2WO4 同多酸，杂多酸（含氧酸中，同一元素含多个中心原子） PH=6 7MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O [(NH4)6Mo7O24·4H2O] 3NH4++HPO42-+MoO42-+H+== （NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓+6H2O 12—钼磷酸铵（黄色）

⒉ Mo，W的制备 MoO3+2Al==Mo+Al2O3（均热条件下） MoO3+H2===MoO2+H2O（723~923K） MoO2+H2===Mo+H2O（1223~1373K） WO3+H2===W+3H2O（g）（923~1093K） 3Mo，W化合物也亲硫自然界中就有MoS2矿 OH－介质中MoO42-、WO42-溶液通H2S容易生成硫代酸盐。固氮酶组成中含有Mo-Fe-S

§20-5 锰副族 Mn Tc(人造元素) Re (稀少) (n-1)d5ns2 一、Mn简介 MnO2软锰矿 Mn3O4黑锰矿 Mn2O3·H2O 褐锰矿地球含量为0.085%，比Ti，Fe少。在深海中，有许多锰核球。用途：主要用于合金。

如：12%Mn的Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。如：12%Mn的Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。含锰13%的Mn、Fe合金，既坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。但是Mn与前面几种金属不同，它没有惰性的保护膜。 Mn+2HCl（稀）==Mn2++H2↑+2Cl-

二、锰的主要化合物 Mn的价态多： A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M ∣ (不稳定) （不稳定） ∣ ∣ ______________1.51________________________∣ ⒈ MnO4－：重要的氧化剂（pp粉），消毒剂，氧化还原分析试剂。制备反应： MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2O MnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O 平衡：MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH- 方法一：通CO2使平衡右移（歧化）方法二：电解

KMnO4 ①不稳定： KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2（加热条件下）溶液中：MnO4- + H+ → MnO2 + O2 + H2O ②高氧化性：遇有机物可燃烧 MnO4-+Cl-+H+→Cl2 +Mn2＋ MnO4-+Fe2++H+→Fe3+ MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑ MnO4-+I-+H+→I2

③ MnO4－的产物受介质影响： MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42- MnO4-+SO32-+OH-→MnO42-+ SO42- MnO4-+SO32-+H2O →MnO2 +SO42- ④ KMnO4加浓硫酸，生成油状的Mn2O7极不稳定 Mn2O7 →MnO2+ O2

⒉ MnO2 ① 氧化性 MnO2+HCl（浓）→Cl2+Mn2++H2O+Cl- ② 配合物：MnF4 ，MnF62－ MnO2+HF+KHF2 → K2MnF6+ 2H2O SbCl5 +HF → SbF5 K2MnF6 + SbF5 → K SbF5 + MnF4 MnF4 → MnF3 + F2化学法制备F2 ③过氧键O22－的转移：Mn(O2)O

⒊ Mn2+ 动植物的必需微量元素，在植物光合作用中起重要作用。在人体内参与造血过程的机制，可改善机体对Cu的利用，促进铁的吸收。 Mn2+ +OH－→ Mn(OH)2 Mn(OH)2 +O2→ MnO (OH)2

Mn2++S2O82-+H2O→MnO4-+SO42-+H+ （在Ag+催化，加热条件下）同理，NaBiO3，PbO2，IO4-均可氧化Mn2+为MnO4-。注意：反应时，Mn2+不能过多，否则得不到MnO4- 因为有反应： 2MnO4－+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+ 特别点： ① MnSO4红热也不分解，可与FeSO4、NiSO4等分开来； ② Mn(NO3)2热分解也特别： Mn(NO3)2 → MnO2 + NO2

第二十章 过渡金属（Ⅰ）