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第六章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 (p250)

AgNO 3. 10. AgI. NaCl (I - ). 1mol/L. 8. 0.1mol/L. 6.2. 6. 5.2. pAg. 4.75. 4.3. 4. 3.3. 0.1mol/L. 2. 1mol/L. 0. 0 50 100 150 200 T %. 第六章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 (p250). 浓度增大 10 倍，突跃增加 2 个 pAg 单位. K sp 减小 10 n , 突跃增加 n 个 pAg 单位.

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第六章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 (p250)

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Presentation Transcript

  1. AgNO3 10 AgI NaCl(I-) 1mol/L 8 0.1mol/L 6.2 6 5.2 pAg 4.75 4.3 4 3.3 0.1mol/L 2 1mol/L 0 0 50 100 150 200 T % 第六章 沉淀滴定法6.1 滴定曲线(p250) 浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位

  2. 6. 2 Mohr法－测定Cl-和Br- 指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL) 滴定剂：AgNO3(0.1mol/L) 酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 . H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3×1014) 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？） 缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M(OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；

  3. 6.3 Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质) 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 40%铁铵 矾1mL Ag++ SCN-= AgSCN(白) Fe3+（K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol/L即显红色 直接法:NH4SCN(滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物)

  4. FeSCN2+ SCN- AgSCN  Volhard返滴定法 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-) X-+ Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余)

  5. Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) AgCl Ag+ + Cl- (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10) + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  • c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 称改进的Volhard法 Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

  6. 6.4 Fajans法—吸附指示剂法 以Ag+滴定Cl-为例 指示剂: 荧光黄(fluorescein) sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色 sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).

  7. Fajans法常用吸附指示剂 沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：

  8. 标准溶液的配制与标定 • AgNO3: （棕色瓶中保存） • 纯品直接配制(贵） • 粗配后用NaCl标液标定其浓度 • NH4SCN:以AgNO3标液, Volhard法标定 • NaCl－工作基准或优级纯，直接配制 • 高温电炉中于550ºC干燥2h. • 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.

  9. 105℃ 烘至恒重 第七章 重量分析法7.1 概述7.1.1 重量分析法的分类和特点 1. 挥发法—例 小麦 干小麦, 减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重 2. 电解法—例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 —————电重量法 3. 沉淀法— P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） +e Pt电极上

  10. 7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 滤，洗 灼烧，800℃ SO42- + BaCl2 BaSO4BaSO4 Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O 溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘(烧) 被测物沉淀形称量形 滤，洗 灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7 烘120℃ 洗 Al( )3 烧1200℃ Al3+ + 3 Al( )3 N 滤 O Al2O3 N N H O O 被测物 沉淀剂 沉淀形称量形

  11. 对沉淀形的要求 1.沉淀的 S小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 对称量形的要求 1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利) 为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g

  12. S0 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 MA(固) MA(水) M++A- M+A- [MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-] 7.2.1 溶解度与溶度积 S(HgCl2)=0.25mol·L-1 [Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1 Kθsp＝a(M) ·a(A) 活度积常数, 只与t有关

  13. MA=M＋A … … M´ A´ 溶度积与条件溶度积 溶度积常数， 与t、I有关 K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A]A=KspM A 条件溶度积常数, 与条件有关 K´sp≥Ksp ≥Kθsp MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =KspM A2 MmAn？

  14. I , S S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 AgCl 0.001 0.005 0.01 c(KNO3)/(mol·L-1) 7.2.2 影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp 

  15. 2.同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 例: 测SO42- 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

  16. Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0) CaC2O4 Ca2++C2O42- SS S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5×10-5 mol·L-1 3.酸效应—增大溶解度 例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中

  17. (H) CaC2O4 Ca2++C2O42- H+ HC2O4- H2C2O4 Ksp′= Ksp=10-7.8+3.4 =10-4.4 = [C2O42-]a(H) a (H)=1+[H+]b1+[H+]2b2 S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1) 用I＝0.1的常数 在pH=1.0的酸性溶液中 K´sp=[Ca2+][C2O4] =S2 S S

  18. (H) Ksp′= Kspa = 10-7.8+0.3=10-7.5 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1) Ca2＋沉淀完全 KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂

  19. 例7.3MnS Kθsp＝10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 ∵Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- ∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－ S S S

  20. H2S HS－ S2－ pH 7.1 pKa1 9.4 12.9 pKa2 检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1 S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0 ＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。 亦可不必计算，由优势区域图可知：

  21. 10 同离子效应 8 络合作用 6 4 Sx106 mol/L Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 2 S最小 S= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp( +1+[Cl]2 + 0 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 S(AgCl)-pCl曲线 4. 络合效应—增大溶解度 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22 +---

  22. PbC2O4=Pb2+＋C2O42- H+ H＋ HiY Y PbY HC2O4－,H2C2O4 酸效应 —络合效应共存 Ksp＝10-9.7 pH=4.0，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-1 C2O4(H)＝100.3Y(H)＝108.6 [Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1 Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4

  23. Ksp´=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0 ∴在此条件下，PbC2O4不沉淀 此时，CaC2O4沉淀否？ Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp´=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1 ∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。

  24. 5.影响S 的其他因素 温度:t↑， S↑ 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小:小颗粒溶解度大, ∴需陈化. 溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓

  25. 7.3沉淀的形成 （p275） 无定形沉淀 凝聚 成核作用 均相成核 异相成核 长大 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 定向排列 晶形沉淀

  26. 沉淀初始速度 (晶核形成速度) 相对过饱和度 S:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 冯·威曼(Von Weimarn)经验公式

  27. 临界值 两种可能 几十cm3的 大晶体 酒石酸氢钾 沉淀性质的影响 沉淀Ksp S晶核 BaSO4 1.1×10-10大 1000 晶形 AgCl 1.8×10-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31 PbSO4 1.7×10-8 28 条件影响 BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶 慢(一天降0.1℃, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘)

  28. 7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法 • 吸附共沉淀（服从吸附规则） • 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤 • 包藏共沉淀（服从吸附规则） • 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶 • 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间 • 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去 沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法） 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2（+） （-） Na2SO4（-） （+） H2SO4（-） 灼烧无影响，微波干燥（+）

  29. 7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得 1. 晶形沉淀(BaSO4)(p282） ①稀 ②加HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化 Q S S Q防局部过浓 晶形完整 ⑥冷滤,洗涤 S : 测Ba2＋, 先用稀H2SO4洗(?)。 为减小溶解度, 沉淀剂过量, 2. 无定形沉淀(Fe2O3·xH2O) 在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗

  30. 称量形的获得 1. 过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗 2. 洗涤:倾泻法, 少量多次 S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 • 3. 烘干或灼烧:得固定组成的称量形 • 烘干— 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍; • 微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗; • 灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)). 恒重 滤器的恒重条件要与沉淀物的相同

  31. 第六、七章 小 结 1.了解滴定曲线的形状(不计算); 2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。 3.了解重量法的特点, 沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求； 4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S； 5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 6. 掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。

  32. 7－4(2) CaF2=Ca2++2F- H+ S 2S * Ksp′=[Ca2+][F´]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)

  33. 9.25 2.16 7.21 12.32 9.70 HPO42- 7－5 MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43- OH- H+ pH＝9.7 S S S 方法1

  34. 方法2

  35. AgCl Ag+ + Cl- Cl－ NH3 ＝1+ [Cl-]β1＋……＋[Cl-]4β4＝104.5 7－11 [Cl-]=0.40mol/L,[Ag´]=0.20mol/L [NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L

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