Reakční kinetika

1. Reakční kinetika zabývá se průběhem reakcí, rychlostmi reakcí cíl: vysvětlení mechanismu reakcí (poslouplnosti jednotlivých kroků v reakčním ději)

2. reakce hnědý bezbarvý pokojová nízké teploty teplota

3. pří snížení teploty - tvorba dimeru (efektivní srážky): ne při každé srážce vznikne produkt (dimer) - neefektivní srážky:

4. rozklad dimeru - monomolekulární (unimolekulární reakce), nevyžaduje srážku při určité teplotě - napínání vazev, rozpad molekuly:

5. zvýšením teploty směsi vymizí dimer, při vysokých teplotách nastává rozklad předpoklad: reakce probíhá v těchto dvou krocích:

7. reakce může ale probíhat podle bimolekulárního mechanismu (dvě molekuly se musí v prvním kroku srazit)

8. oba mechanismy vyhovují stechiometrii reakce jak rozhodnout, který je správný: • snaha analyzovat meziprodukty • (obtížné, meziprodukty velmi reaktivní, • vyskytují se vnepatrných koncentracích) • analyzovat kinetiku reakce • z průběhu závisloti koncentrace výchozích • látek na čase lze rozhodnout, zda 1 krok reakce je • reakce unimolekulární nebo bimolekulární

9. kinetický experiment: měříme koncentrace všech (nebo jen některých) složek v závislosti na čase:

10. grafické znázornění naměřených hodnot:

11. získáme tabulku průměrných rychlostí pro jednotlivé časové úseky reakce:

12. průměrná rychlost - rychlost za určitý časový interval okamžitá rychlost - rychlost v určitém časovém okamžiku počáteční rychlost - okamžitá rychlost na počátku reakce, není ovlivěna přítomností produktů reakce rychlost reakce lze popsat pomocí kterékoli reagující látky. úbytek počtu molů libovolné výchozí látky s časem přírůstek počtu molů libovolného produktu u soustav o konstantním objemu lze místo počtu molů použít koncentrace reagujících látek k výpočtu rychlosti

13. definice okamžité rychlosti reakce: mějme obecnou reakci: aA + b B  cC + dD její okamžitá rychlost je definována vztahy: znaménka “-” vyjadřují úbytek výchozích látek znaménka “+” vyjadřují přírůstek produktů

14. okamžitá rychlost nezávisí na počtu molů (koncentraci) produktů závisí na počtu molů (koncentraci) výchozích látek pro reakci: je závislost rychlosti na koncetraci výchozích látek dána vztahem: k = rychlostní konstanta x,y - řády reakce vzhledem ke složkám A,B lze zjistit pouze experimentem (měřením závisloti v na koncentraci) x + y = řád reakce

15. formální kinetika: zabývá se řešením kinetických rovnic, cíl: popsat časové změny koncentrací reagujících látek reakce 1. řádu: definice rychlosti uvedené závislosti rychlosti uvedené reakce: reakce na konc. vých. látky: rovnají se levé strany, musí se rovnat pravé strany:

16. řžešíme separací proměnných: vyřešení diferenciální rovnice integrací od počátku reakce (čas 0) do času t a od počáteční koncentrace do koncentrace v čase t:

17. vyřešením získáme: upravíme: integrovaný tvar kinetické rovnice 1. řádu:

18. poločas reakce 1. řádu: poločas reakce = doba, za kterou poklesne koncentrace výchozí látky na polovinu 100% 50% 25% 12,5% 6,25%

19. linearizovaný výnos kinetické křivky 1. řádu: ln c čas

20. reakce 2. řádu (bimolekulární) rychlost reakce: rychlost závisí na koncentraci výchozích látek:

21. předpoklad: g=1, h=1, [A]0 = [B]0: separace proměnných: integrovaná forma kinetické rovnice 2. řádu

22. linearizace rovnice 2. řádu: rozklad NO2 je reakce 2. řádu

23. poločas reakce 2. řádu – závislost na koncentraci: poločas reakce u reakcí 2. řádu se prodlužuje s klesající koncentrací

24. u dosud probraných reakcí – předpoklad, že v systému běží jen ta jedna určitá reakce tzv. reakce isolované probíhá-li v systému více reakcí najednou – simultánní reakce simultánní reakce: - zvratné - bočné A B C - následné A B C

25. zpětné reakce:

27. ClNO2(g) + NO(g)            NO2(g) + ClNO(g) Rateforward = k(ClNO2)(NO) Ratereverse = k(NO2)(ClNO) v rovnováze: Rateforward = Ratereverse kf[NO][ClNO2] = kr[ClNO][NO2] pro zpětnou reakci:

28. http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

29. http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

30. http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

31. následné reakce: výška maxima závisí na poměru rychlostních konstant

32. závislost rychlosti reakce na teplotě: Arrheniova rovnice: rychlostní konstanta frekvenční faktor aktivační energie správná orientace - možná vazba špatná orientace - žádná vazba

35. rychlost každé reakce se zvyšuje s teplotou reakce přímá x zpětná: víc se urychlí ta, jejíž k roste s teplotou rychleji

36. určení aktivační energie a předexponenciálního faktoru: rychlostní konstanty při dvou teplotách: výpočtem (soustava dvou rovnic o dvou neznámých A a Ea) nebo graficky – při více hodnotách (linearizace zlogaritmováním)

37. katalýza: katalyzátor je látka, která zvyšuje rychlost reakce, aniž by v reakci byla sama spotřebovávána katalyzátor: nesnižuje aktivační energii reakce, vede reakci po jiné reakční cestě (vznikají jiné aktivované komplexy s nižší aktivační energií)

39. http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

40. homogenní a heterogenní katalýza • homogenní katalýza: katalyzátor a reaktanty v jedné fázi • heterogenní katalýza: katalyzátor - v pevné fázi • reaktanty - v roztoku nebo v plynné fázi • katalyzátory: • přechodné kovy (čisté, halogenidy, oxidy) • fáze heterogenní katalýzy: • difuse k povrchu katalyzátoru • adsorpce na povrch katalyzátoru • vlastní chemická reakce • desorpce z povrchu • difuse od povrchu

41. enzymatická katalýza: enzymy- biochemické katalyzátory velikostí molekul - mezi homogenní a heterogenní katalýzou vazba substrátu do aktivního místo enzymu , reakce substrátu uvolnění produktů

46. měření rychlosti reakce (pomocí tvorby produktu): počáteční rychlost – tg úhlu

47. závislost počáteční rychlosti na koncentraci enzymu:

48. závislost počáteční rychlosti na koncentraci substrátu: všechen enzym zapojen do reakce (maximální rychlost)

49. reakce enzymu se substrátem v ustáleném stavu - tvorba ES první reakcí = rozpadu ES zpětnou první a druhou reakcí:

50. konstanta Michaelise a Mentenové číselně rovna v(max) / 2