第八章 大分子 溶液

1. 第八章 大分子溶液 • 第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量 • 一.简介 • 1.大分子（macromolecule）化合物包括广泛的各种天然的和合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物以及人的生命现象有密切的关系， • 2.在医药上应用。 • ①人体中的重要物质----蛋白质、核酸、糖原等都是天然大分子化合物； • ②在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液等也都是大分子溶液，在生命活动中起重要作用； • ③血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、胰蛋白酶以及催产素等； • ④药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂等都是大分子溶液。

2. 二.大分子物质的结构特性 1.结构特征: ①大小:1~100nm; ②无定形，在特定条件下可为晶体（共价键）； ③聚合物： 单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所组成。这种结构单元称为单体。 均聚物(homopolymer) :由相同的结构单元组成,化学式可写为Xn, n为聚合度； 共聚物(copolymer) :由两种不同结构单元结合而成，其化学式可写为XnYm ④单分散体系。

3. 二.大分子物质的结构特性 2.大分子化合物的形状 多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三种类型。 ①线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要是线型大分子。通常分子链呈卷曲状态。 ②支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子； ③体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子。 3.链段和链节： ① 链节：聚合物中每一单元为~。例：异戊二烯聚合物中异戊二烯为链节。 ②.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响的链节所组成的活动单元。 链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）； 链段=一个大分子时，则为刚性极限。

4. 二.大分子物质的结构特性 4.特性：柔性，具弹性，易变 形； ①大分子长链上链节的内旋转和 链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（flexibility）。 ②易变形：熵增原理，ΔG大变 小，从直到弯，到致密小球。 ③影响因素 A.T升高，动能高，超过旋转势能（大小、极性、位置） B.溶剂的溶剂化能力的大小将对大分子链的柔顺性产生影响。 C.添加剂如增塑剂能够改善大分子链的柔顺性，是因为它能深入到大分子链或链段之间，增大了分子链、链段、或基团之间的距离，减弱了它们之间的作用力，从而使大分子链的柔顺性增加

5. 三.大分子化合物的相对分子质量 • 大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度n是不一定相同的，所以分子量不同。 • 1.方法：（求平均相对分子质量） • ①数均相对分子质量Mn（number average mol. Weight ） • 利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量属于数均相对分子质量。

6. 三.大分子化合物的相对分子质量 • ②质均相对分子质量Mm （质均摩尔质量Weigh average mol. weight） • 质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平均的， • 用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量。 • ③Z均相对分子质量MZ （ Z均摩尔质量Z-average mol. weight） • 用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。 • ④粘均相对分子质量Mηα为经验 • 常数，一般在0.5~1.0之间。

7. 第二节 大分子溶液的基本特征 一.大分子溶液与溶胶的区别 大分子溶液: 摩尔质量 M > 1~ 104kgmol－1的大分子化合物, 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是大分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别. 由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内, 而且又具有胶体系统的某些特性, 如扩散速度慢, 不能通过半透膜, 在超级离心机中可进行沉降分离. 因此又将大分子溶液称为亲液溶胶.

8. 一.大分子溶液与溶胶的区别 • 大分子溶液与溶胶性质的对比

9. 第二节 大分子溶液的基本特征 • 二.大分子化合物的溶解规律：溶胀~溶解： • 1.溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大。 • 溶胀所形成的体系叫凝胶。 • ①有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀 ； • ②无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀 ； • 2.溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶 • 溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，但是溶胀并不一定必然溶解。

10. 第二节大分子溶液的基本特征 三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时 ①大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差； ②聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱和，仍能继续溶解； 大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。 2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规则 3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。 4.溶解的可逆性：与溶胶的对比 四.不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）

11. 第三节　大分子化合物的渗透压 1.非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为 2.分子量测定：在大分子溶液中, 分散质与介质之间存在着较强的亲合力, 产生明显的溶剂化效应, 这势必影响溶液的渗透压. 若以 B 代表溶质的质量浓度(SI单位kgm－3), M 为溶质的质量摩尔质量, 则上式可改写为 实验表明, 在恒温下/B并不是一个常数, 而是随B的变化而变化. 在这种情况下, 可采用维里方程的模型来表示渗透压 1与质量浓度 B 之间的关系, 即 式中常数A2, A3, …称为维里系数. 若浓度很小, 上式可简化为

12. 渗透压 第三节　大分子化合物的渗透压 在恒温下, 若以/B对B 作图, 应得一直线, 可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2. 3.测定范围：1）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是10 ~103kgmol-1, 摩尔质量太小时, 容易通过半透膜, 制膜有困难; 太大时渗透压很低, 测量误差大. 2）只适用于不能电离的大分子化合物. 对于蛋白质水溶液, 只有在等电点时才能适用, 对于可电离的大分子化合物, 上式求出的摩尔质量往往偏低. 唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论, 令人满意地解释了许多这类实验的情况. 4.大分子溶液的渗透压反常的大。

13. 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte 一.大分子电解质：1.大分子电解质 在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团。 2.分类:根据电离后大离子的带电情况 ①阳离子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素； ②阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶； ③两性型 :明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、γ-球蛋白、胃蛋白酶、血纤维蛋白原等 二.大分子电解质溶液的导电性： ①分子量20,000以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布在整个分子的周围，电导稍大些； ②分子量20,000以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢，故其导电性质与弱电解质溶液相似。

14. 七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte • ③大分子电解质水溶液的高电荷密度和高度水化使大分子电解质在水溶液中分子链相互排斥，易于伸展，稳定性增加。但若加入酸、碱或盐，均可使大分子电解质分子长链上电性相互抵消，显示出非电解质大分子化合物的性质。 • 三.蛋白质水溶液的电泳 • ① pH值对水溶液中蛋白质荷电的影响 • ②等电点（isoelectric point）:把溶液pH值调至某一数值，蛋白质将以电中性体两性离子存在，蛋白质处于等电状态，此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点，以pI表示。

15. 七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte • ③在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、溶解度、电导、渗透压以及稳定性都降到最低 四.电泳 ①在电场中，大分子电解质溶液中的大离子朝电性相反的电极定向迁移的现象，称为大分子电解质的电泳。 ②电泳速度主要取决于大离子所带电荷多少、大离子的大小及结构等因素，因此，不同的大分子电解质一般具有不同的电泳速率，利用这一原理，可将混合大分子电解质分离开来;

16. 七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte ③蛋白质电泳是在一定的缓冲溶液中进行的，所选用的缓冲溶液的pH值应小于或大于所有组分蛋白质的等电点; 区域电泳法（regional electrophoresis method）：蛋白质分离的常用方法； 等电聚焦电泳:蛋白质样品会在电场作用下，分别自动向它们各自的等电点pH区集中，最终达到分离提纯的目的。 凝胶电泳： 双向凝胶电泳：

17. 五.大分子电解质溶液的稳定性 　　对于大分子溶液来说, 加入少量电解质, 它的稳定性并不会受到影响, 到了等电点也不会聚沉, 直到加入更多电解质, 才能使它发生聚沉. 高分子溶液的这种聚沉现象称为盐析. 发生盐析作用的主要原因是去水化. 大分子电解质溶液中的大离子带电并能形成溶剂化膜，使得大分子电解质溶液具有较大的稳定性，一般不会自动絮凝。 1.絮凝:不仅要加入少量电解质中和大离子的电性，更要加入去水剂以去除溶剂化膜。 2.盐析:不加去水剂而只加大量电解质也能使溶胶絮凝，这种现象叫“盐析”。 3.盐析浓度:盐析所需电解质的最小量称为盐析浓度

18. 七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 大分子电解质溶液的稳定性 五.大分子电解质溶液的稳定性 • 4.分段盐析: • 用同一种电解质使各种分子量的大分子从混合溶液中先后盐析的过程，叫做分段盐析。 • 1）大分子溶液的抗盐析能力与溶质的相对分子质量有关； • 2）当溶质的化学组成相似时，相对分子质量较小的大分子抗盐析能力强; • 5.适当的非溶剂（指大分子物质不能溶解于其中的液体）也可使大分子物质絮凝出来。 • 方法：于大分子溶液中分步加入非溶剂，由于大分子溶液具有多分散性，而相对分子质量不同的组分的溶解度不同，使得各组分即按相对分子质量由大到小的顺序先后絮凝，达到把大分子物质分级的目的。

19. 第五节 大分子溶液的粘度 y x y • 流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布 当液体流动时, 液体内部的分子会产生摩擦力, 阻碍液体的相对流动. 以层流为例: 可把液体分成许多层, 吸附在管壁上的一层液体是不动的, 而管中心的流速为最大, 这种流型称为牛顿型. 设相邻两平行流层面积为As, 层间距为dx, 流速差为d, 则两层间的流速梯度d /dx, 即为切变速率. 在稳态流动时, 推动液体流动的外力F, 在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力。 一.牛顿粘性流动定律: 1.流体的切力F（shearing force）：运动着的流体内部相邻两液层间由于相对运动而产生的相互作用力F，称为流体的切力。

20. 高分子溶液的粘度 第五节 大分子溶液的粘度 2.公式： η为比例常数，粘度系数(viscosity coefficient)，SI制单位为kg·m-1·s-1，称帕斯卡·秒，符号Pa·s 3.剪切应力f 上式可改写为 式中f 称为剪切应力. 在一定温度下 为常数. 二.非牛顿型流体（non-Newtonian fluid）： 不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿型流体。浓的大分子溶液为非牛顿型流体.

21. 第五节 大分子溶液的粘度 三.几种粘度定义:

22. 第五节 大分子溶液的粘度 四.大分子溶液的粘度特性： ①大分子溶液的粘度一般比小分子溶液的粘度大很多，例如，1%橡胶一苯溶液的粘度约为纯苯粘度的十几倍； ②不遵守牛顿粘度定律，在一定范围内，其粘度随切力的改变而改变。 ③溶液浓度越大，大分子链越长，则越容易形成网状结构，粘度也就越大。 ④当切力增加到一定程度，网状结构完全被破坏，粘度不再受切力大小的影响，此时的粘度符合牛顿粘度定律，

23. 第五节 大分子溶液的粘度 五.大分子的相对质量测定： 斯坦丁格 []=kMα 用粘度法测定大分子的相对质量时, 必须先用其它方法, 例如光散射法, 直接测出系统的 及K. 再测出在不同浓度c下相应的增比粘度sp, 然后以sp / c 对c 作图, 可得一直线, 将直线外推至 c = 0 处, 所得截距即为 [] . 除少数蛋白质外, 大分子化合物都是由相对分子质量大小不等, 结构也不完全相同的同系混合物. 因此, 不论用什么方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值. 同一个大分子溶液, 用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不同的数值. 由粘度法测定的分子量则称为粘均分子量.

24. 第六节 唐南平衡 左 右 左 右 始态 平衡态 • 唐南平衡示意图 Na+, P－ c1, c1 Na+, P－,Cl－c1 + x, c1, x Na+, Cl－ c2, c2 Na+, Cl- c2-x, c2-x 1.唐南平衡: 指因大分子离子的存在而导致在达到渗透平衡时小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象。 如果另一侧不是纯水而是电解质水溶液, 则有如下过程发生: 2.证明：渗透平衡时NaCl在两相中的化学势相等. µNaCl.内=µNaCl.外 (NaCl) = (NaCl) + ln{c(Na+) c(Cl-)} aNaCl.内= aNaCl.外 aNa+.内aCl¯.内= aNa+.外aCl.¯外

25. 唐南平衡 第六节 唐南平衡 c(Na+, 左) c(Cl- , 左) = c(Na+, 右) c(Cl- , 右) (c1 + x)x = (c2－ x)2 求得 x = c22 / (2 c2+ c1) 3.讨论: C1»C2，则C2可略去不计，X≈0，说明达平衡时膜外小分子电解质（如NaCl）基本上不能进入膜内； C2»C1，则C1可略去不计，X等于(1/2)·C2，说明当膜外小分子电解质（如NaCl）浓度远大于膜内大分子电解质的浓度时，小分子电解质几乎均等地分布在膜两边。 唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压, 这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.

26. 第六节 唐南平衡 • 4.大分子电解质溶液的渗透压 • π测=2RT×[（C12+C1C2）/（C1+2C2）] • =2RTC1×（C1+C2）/（C1+2C2） • C1»C2时，π测≈2C1RT • C2»C1时，CNaCl.外/ CNacl. 内≈1 π测≈RTC1 • 　　当膜外NaCl溶液的浓度远大于大分子电解质溶液的浓度时，膜内外NaCl浓度趋于相等，这时测得渗透压相当于大分子电解质完全未离解时的数据，在测定大分子电解质溶液的渗透压时，应把装有大分子电解质溶液的半透膜袋置于一定浓度的小分子电解质（如NaCl）溶液而不是纯水中。为 • 了消除唐南效应的影响，

27. 第七节 凝胶 • 一.胶凝现象: 大分子溶液在适当条件下可以失去流动性, 整个系统变为弹性半固体状态, 这种系统叫做凝胶; 液体含量较多的凝胶也叫做胶冻. 大分子溶液(或溶胶)形成凝胶的过程叫做胶凝作用. • 二.凝胶的制备 • 制备凝胶主要有二种方法。 • 1.大分子溶液胶凝法，即取一定量的大分子物质置于适当的溶剂中并进行加热溶解、静置、冷却，使其自动胶凝的方法。 • 2.干燥大分子化合物溶胀法，它是利用大分子化合物在适当溶剂中溶解时，控制溶剂的用量，使其停留在溶胀阶段，生成凝胶或冻胶的方法。

28. 凝胶 第七节 凝胶 三.凝胶的分类 1.弹性凝胶是由柔性的线型大分子所形成的，在适当条件下，又称为可逆凝胶。 2.软胶:如果组成弹性凝胶的骨架的大分子的形状很不对称，骨架中所含液体的量远超骨架的量（一般含液量高于90%），这类凝胶比较柔软，富有弹性，容易变形，也称为软胶。 3.非弹性凝胶是由一些“刚性结构”的分散颗粒所构成，这类凝胶在脱水后不能重新成为凝胶，属于不可逆凝胶,又称为脆性凝胶。

29. 胶凝现象, 触变现象和脱水收缩 第七节 凝胶 • 4.胶凝作用和影响因素 • A.分散相质点形状不对称,大分子形状的对称性越差，越有利于胶凝。线形大分子如明胶、淀粉、橡胶、果胶、琼胶等，易胶凝成凝胶。血液中蛋白质分子呈球形不易； • B.大分子溶液的浓度越大，大分子间距越小，越容易相互联结形成网状结构而发生胶凝； • C.温度对胶凝有显著影响，温度升高时，大分子因热运动加剧而不容易交联成网状结构，不能发生胶凝作用，故低温有利于胶凝的发生； • D.加入胶凝剂(如电解质)、放置时间都能促进凝胶的形成。

30. 四.凝胶的溶胀 1.溶胀（swelling）：溶胀作用是干燥的凝胶吸收溶剂或蒸气，使自身的体积、重量明显增大的现象。 2凝胶的溶胀和影响因素： A.凝胶的溶胀对溶剂是有选择性的，它只有在亲和力很强的溶剂中才能表现出来； B.增加温度有可能使有限溶胀转化为无限溶胀； C.介质的pH值对蛋白质的溶胀作用影响很大，当介质的pH相当于蛋白质等点电时，其膨胀程度最小，pH值一旦离开等电点，其溶胀程度就会增大； D.溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度有关；

31. 胶凝现象, 触变现象和脱水收缩 四.凝胶的溶胀 E.电解质中的负离子对凝胶的溶胀作用也具有影响力。各种负离子对溶胀作用与表示盐析作用强弱的感胶离子序相反，即： CNS->I->Br->NO3->Cl->Ac->(1/2)SO42- F.溶胀热：溶胀时除溶胀物的体积增大外，还伴随有热效应，这种热效应称为溶胀热，除个别情况外，溶胀都是放热的。 G.溶胀压：当一物质溶胀时，它对外界施加一定的压力，称为溶胀压。 在古代就利用溶胀压力来分裂岩石，在岩石裂缝中间，塞入木块，再注入大量的水，于是木质纤维发生溶胀产生巨大的溶胀压力使岩石裂开。利用溶胀压来开采建造金字塔的石头，即所谓的“湿木裂石”。

32. 五.触变现象和离浆 离浆和触变都是凝胶不稳定性的表现。 胶凝作用并非凝聚过程的终点。 1）离浆（syneresis）：:胶凝作用并非凝聚的终点, 在许多情况下, 如将凝胶放置时, 就开始渗出微小的液滴, 这些液滴逐渐合并而形成一个液相, 与此同时凝胶本身的体积将缩小, 且乳光度亦随之增加. 这种使凝胶分成两相的作用称为脱水收缩. 离浆的原因是由于随着时间的延长，构成凝胶网状结构的粒子进一步定向靠近，促使网孔收缩变小，骨架变粗，这种变化过程叫做凝胶的陈化，它可以看作是溶解度降低的过程。 离浆出来的液相不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。 离浆后，凝胶体积虽变小，但仍能保持最初的几何形状，如图所示；

33. 胶凝现象, 触变现象和脱水收缩 五.触变现象和离浆 2）触变（thixotropy phenomena）：有些凝胶(如低浓度的明胶、生物细胞中的原形质等)它们的网状结构不稳定，可因机械力(如摇动或振动等)变成有较大流动性的溶液状态，外力解除静止后又恢复成凝胶状态(重新稠化)，这种现象叫做触变。 触变现象的特点是凝胶结构的拆散与恢复是可逆的，是恒温过程。由形状不对称的分散相粒子之间靠范德华力联系而形成的具有疏松结构的凝胶一般都具有触变性。

34. 胶凝现象, 触变现象和脱水收缩 • A colloid. When gelatin is mixed with boiling water, it forms a colloidal dispersion called a sol. When cooled, the dispersion is called a gel.