forti

1. In soluzione acquosa i soluti ionici, possono spostare cariche ioniche all’interno di un campo elettrico applicato, stabilendo una corrente elettrica. ELETTROLITI forti Non elettroliti deboli

2. D- D+ 2D- D+ Cl  H O  H  H D+ Equilibri ionici in soluzione acquosa • Gli elettroliti sono sostanze che in ambiente acquoso dissociano formando ioni: • composti ionici es: NaCl -----> Na+idratato + Cl-idratato • NaOH -----> Na+idratato + OH-idratato • composti covalenti (con legame polarizzato) • es: HCl ---------> H+idratato + Cl-idratato H2O H2O H2O Ione cloruro Cl –[H2O]n H — O+— H [H2O]n — Ione ossonio H

3. Definizioni di acido e base ARRHENIUS Acido: sostanza che in soluzione acquosa rilascia H+ HNO3 H+ + NO3- Base: sostanza che in soluzione acquosa rilascia OH- KOH K+ + OH- BRONSTED-LOWRY Acido: sostanza che in soluzione acquosa rilascia H+ HNO3 H+ + NO3- Base: sostanza che in soluzione acquosa accetta H+ OH- + H+ H2O NH3 + H+  NH4+

4. AH + :BA- + BH+ AH: acido A- : base coniugata AH/A-: coppia coniugata acido base AH A- + H+ N.B. la reazione esprime solo la tendenza potenziale della coppia acido base a cedere o acquistare H+. Un acido si comporterà come tale solo e soltanto quando viene messo in condizione di cedere un protone ad una base e viceversa. acido coniugato 2 base coniugata 1 base 2 acido 1 La direzione dell’equilibrio sarà dettato dalle forze relative degli acidi e delle basi delle due coppie coniugate e sarà sempre favorito l’accumulo dell’acido e della base più debole.

5. In soluzione acquosa la forza della coppia acido/base viene misurata in rapporto alla forza della coppia H3O+/H2O AH + H2O A- + H3O+ acido 1 base 2 base coniugata 1 acido coniugato 2

6. L’acqua è una sostanza anfotera (secondo Bronsted può cedere o acquistare protoni) reazione di autodissociazione H2O + H2O H3O+ + OH- semplificando possiamo anche scrivere H2O H+ + OH- Keq = [H+][OH-] = 1.8 • 10-16 (a 25 °C) [H2O] dato che la keq è molto piccola possiamo assumere costante la [H2O] = 1000/18 = 55.5 moli/litro Keq • [H2O] = Kw = [H+][OH-] = 10 -14 Prodotto ionico dell’acqua La frazione di molecole di H2O che dissociano è molto piccola circa una ogni cento milioni di miliardi. Si può calcolare che in un ml (cc) di acqua pura solo 1 milione di molecole dissociano.

7. Ione idrossido Ione idronio o ossonio Cluster di 5 molecole d’acqua legate tramite ponti a idrogeno Struttura di H3O+

8. Gli ioni idronio e idrossido stabiliscono legami con più molecole d’acqua in strutture regolari Struttura di H7O4- Struttura di H5O2+

9. Meccanismi di conduzione Simulazione “in silico” del trasferimento di un protone tra ione idronio ed acqua (t1/2 =10-15 s) H3O+ H2O H2O H3O+

10. H3O+(H2O)20

11. H+ SISTEMA DELLA FOSFORILAZIONE OSSIDATIVA MITOCONDRIALE H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ MITOCONDRIO

12. H+ CANALE PROTONICO NELLA CITOCROMO C OSSIDASI Heme a Heme a3-CuB H240 E242 Y244 T316 N98 K319 N163 MOLECOLE D’ACUA TRA RESIDUI IDROFILICI NELLA PROTEINA N99 H256 S255 N80 D91 N491 T490 K265 H+ T489

13. H+EXTRA H2O H+ + OH- Kw = [H+][OH-] = 10 -14 [H+] = [OH-] = 10 -7 quando in una soluzione acquosa [H+] = [OH-]  la soluzione è detta neutra Se aumentiamo la [H+], aggiungendolo dall’esterno, in base alla legge di azione di massa l’equilibrio si sposterà verso sinistra (in direzione dei reagenti). Ma dovendo comunque la KW rimanere costante risulterà al nuovo equilibrio: [H+] > [OH-]. esempio Equilibrio iniziale Kw = [H+][OH-] = 10-7• 10-7 = 10-14 Nuovo equilibrio Kw = [H+][OH-] = 10-5• 10-9 = 10-14 Si applica, naturalmente, lo stesso principio se si riduce la [H+] o si aumenta o riduce la [OH-]

14. Relazione in soluzione acquosa tra le concentrazioni Molari di H+ e OH-

15. Piuttosto che esprimere la [H+] con numeri molto piccoli conviene descriverla in termini di pH, definito come: pH = - log [H+] = log 1/[H+] da cui [H+] = 10 -pH Risultano definiti “automaticamente” altri parametri in scala p: pOH = - log [OH-] pH + pOH = -log KW = pKw = 14.00 Es.: Se la [H+] in soluzione acquosa = 0.001 = 10-3  pH = -log 10-3 = 3 e pOH = pKw – pH = 14 – 3 = 11

16. Il concetto di pH nacque all’inizio del secolo in una fabbrica di birra Storia e mistero di un simbolo pH+versione originale in un articolo in francese  tipografi tedeschi pH  tipografi americani pHattuale scrittura in linea N.B. il simbolo p non è un reale operatore matematico corrispondete al –log10, negli scritti originali di Sorensen usava i simboli p o q senza nessuna intenzione particolare. Søren Sørensen (chimico danese)

17. Consideriamo l’acido generico AH AH + H2O A- + H3O+ Keq = [A-][H+] [AH][H2O] [H2O]Keq= Ka = [A-][H+] [AH] Ka = costante di dissociazione acida pKa= -log Ka Quanto maggiore è la Ka, tanto minore è il pKa e maggiore la forza dell’acido

18. Consideriamo la base generica B: B: + H2OBH+ + OH- Keq = [BH+][OH-] [B:][H2O] [H2O]Keq= Kb = [BH+][OH-] [B:] Kb = costante di dissociazione basica pKb= -log Kb Quanto maggiore è la Kb, tanto minore è il pKb e maggiore la forza della base

19. AH + H2O A- + H3O+ acido 1 base 2 base coniugata 1 acido coniugato 2 • Considerando la coppia coniugata acido/base AH / A- si dimostra che: • pKa(AH) + pKb(A-) = pKW =14 • dato il pKa di un acido risulta automaticamente definito il pKb della sua base coniugata • quanto più basso è il pKa (acido forte) tanto più è il pKb coniugato (base debole) e viceversa

20. Il pKa del super acido secreto dal mostro di Alien deve essere molto, molto basso !

21. Relazione tra struttura e forza di un acido Il caso degli idracidi A A--- H Il legame è covalente polarizzato; ma la differenza di elettronegatività non è l’unico responsabile della forza di un acido

22. La elettronegatività dell’atomo legato all’idrogeno può spiegare perché l’acidità aumenta lungo un periodo ma non spiega perché aumenta scendendo lungo un gruppo. ? OK

23. Il fattore predominante è in realtà l’energia di dissociazione del legame A --- H che tende a diminuire scendendo lungo un gruppo in relazione alle dimensioni di A. A seguito della dissociazione, l’anione tende ad aumentare il proprio volume orbitalico rispetto a quello atomico. La densità di carica sarà tanto più bassa quanto maggiore è il volume orbitalico a disposizione. Se la densità di carica è una misura della stabilità dell’anione sarà favorita la formazione di anioni più voluminosi.

24. Relazione tra struttura e forza di un acido Il caso degli ossiacidi Y: atomo o gruppo di atomi più elettronegativi dell’idrogeno

25. Potenziale elettrostatico di superficie HNO3

26. EFFETTI INDUTTIVI Acido solforico Acido carbossilico

27. O O Cl ---- O H O O O Cl ---- O Cl ---- O Cl ---- O H H O H 1.8 - 1 pKa = 7.5 - 10 Se all’ atomo centrale sono legati uno o più atomi elettronegativi la forza dell’ossiacido aumenta perché aumentano gli effetti induttivi Acido ipocloroso Acido cloroso Acido clorico Acido perclorico Regola empirica di Pauling: Dato un ossiacido di formula generica A Om (OH)n la sua forza cresce al crescere della differenza (m-n) m-n pKA 0  8 molto debole 1  2 debole 2 < 0 forte 3 -10 fortissimo

29. O -- H O - O - O = C O = C O = C O -- H O -- H O - ACIDI POLIPROTICI: ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO PIU’ DI UN PROTONE CEDIBILE AD UNA BASE Ac. Generico: AH2 AH2 AH- + H+ Ka1 = ([AH-][H+]) / [AH2] costante di 1a dissoc. AH- A2- + H+ Ka2 = ([A2-][H+]) / [AH-] costante di 2a dissoc. N.B. Ka1 >> Ka2 pKa1 < pKa2 • acido carbonico H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 = 4.3 .10-7pKa1 = 6.37 HCO3- CO32- + H+ Ka2 = 5.6 .10-11pKa2 = 10.25 H+ H+ carbonato Ac. carbonico Ione bicarbonato

30. O O O O H+ H+ H+ P P P P H-O H-O H-O - O O-H O - O - O - O-H O-H O - O - • acido fosforico H3PO4 H3PO4 H2PO4- + H+ pKa1 = 2.12 H2PO4- HPO42- + H+ pKa2 = 7.21 HPO42- PO43- + H+ pKa2 = 12.67 Ac. fosforico Diidrogeno fosfato Idrogeno fosfato Fosfato

31. - + Andamento del pKa al variare della costante dielettrica del mezzo F = q1q2 e r2 Base coniugata carica - Effetto di schermatura delle molecole polari di acqua +

32. Ambiente acquoso polare proteina Cambio di conformazione XH+ X H+ regione non polare ALTO pKa Comportamento basico BASSO pKa Comportamento acido

33. CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE Quando [CA] < 5.10-7 pH = -log CA CA2+ 4Kw 2 Se [acido forte] = [CA] >5.10-7 pH = pCA Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di HCl. [HCl] = CA = 10-2 pH = pCA = -log 10-2= 2 [H+] = concentrazione dell’acido N.B. nell’esempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione dell’acqua (=10-7) H+acido = 0.01 H+acqua = 0.0000001 H+tot = 0.0100001

34. CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE Se [acido debole] = CA > Ka . 102 pH = pKa + pCA 2 Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di acido acetico (Ka = 1.75 . 10-5; pKa = 4.76) [Ac. acetico] = CA = 10-2 pH = (4.76 + 2)/2 = 3.38 N.B. se CA < KA.102 occorre considerare anche il contributo degli H+ derivanti dalla autodissociazione dell’H2O: [H+] = -Ka  Ka2 + 4Ka . CA 2 Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e viene considerata valida.

36. La definizione più estensiva di acido e base è data da Lewis LEWIS Acido: sostanza (elettrofila) che tende ad accettare doppietti elettronici Base: sostanza(nucleofila) tende a cedere doppietti elettronici A + B: B:A Acido Base Addotto (o complesso) OH- + H+ H2O NH3+ H+  NH4+ BF3 + :NH3  BF3:NH3