PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS

1. PHOTOPOLYMERISATION :PRINCIPES & APPLICATIONS Laurence LECAMP Maître de conférences à l’IUFM de Haute-Normandie Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires INSA de Rouen – CNRS FRE 3101 PBS 76131 MONT SAINT AIGNAN CEDEX Congrès national des Professeurs de Physique et de Chimie - 27 au 30 Octobre 2008 - Rouen

2. Introduction

3. Plan de l’exposé I – Rappels sur la polymérisation II – Généralités sur la photopolymérisation III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation

4. I – Rappels sur la polymérisation

5. I.1. Définitions • Polymère : substance constituée de macromolécules • Macromolécule : molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition d’unités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse molaire (IUPAC) • Monomère : molécule pouvant être polymérisée et contribuant à la formation d’unités constitutives et à la structure principale de la macromolécule

6. I.1. Définitions • Polychlorure de vinyle (PVC): monomère polymère

7. I.2. Modes de polymérisation • Polycondensation-polyaddition : • Polymérisation en chaîne :

8. Photons (UV-Visible) I.3. Polymérisation en chaîne Naissance Vie Mort Amorçage Propagation Terminaison / Transfert Photo

9. T I.4. Propriétés physico-chimiques • Transformation d’une résine liquide en un matériau solide • Température de transition vitreuse (Tv ou Tg) : matériau cassant, dur, peu résistant aux chocs matériau souple, élastique, résistant aux chocs Tg état vitreux état caoutchoutique

10. II – Généralités sur la photopolymérisation

11. II.1. Formulation photopolymérisable • Réaction rapide (excellente absorption et très grande réactivité du système photosensible) • Facilité de mise en œuvre (solubilité / compatibilité des différents constituants, viscosité de la formulation …) • Sécurité des produits employés (pas d’odeur, pas de toxicité …) • Propriétés finales correspondant à celles recherchées (pas de jaunissement, pas de composés extractibles, bonne stabilité dans le temps, propriétés diverses et variées en fonction de la nature des applications …) • Meilleur prix de revient possible

12. II.1. Formulation photopolymérisable • Oligomère (résine) : courte chaîne polymère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive polymérisable  réseau polymère tridimensionnel  propriétés caractéristiques • Système photosensible libération d’espèces réactives envers le groupement fonctionnel de l’oligomère • Monomère ajustement de la viscosité • Additifs de formulation : stabilisants, agents mouillants, charges, pigments …

13. II.2. Système photosensible • Fonctionnement d’un photoamorceur : Energie Singulet* Radicaux ou ions Monomère Triplet* Absorption de la lumière Piégeage (O2, monomère) Photoamorceur – Etat fondamental Polymère

14. II.2. Système photosensible • Critères d’efficacité d’un photoamorceur : • forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels

15. II.2. Système photosensible • Photoamorceurs radicalaires : • Photoamorceurs cationiques : Norrish I Norrish II

16. II.2. Système photosensible • Critères d’efficacité d’un photoamorceur : • forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels • rendement quantiqueélevé • courte durée de vie des états excités singulet et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactivation par l’oxygène moléculaire ou le monomère • forte absorption dans le domaine d’émission de la source lumineuse et au sein du système à polymériser

17. II.2. Système photosensible Photoamorceur de type acétophénone :

18. II.2. Système photosensible Photoamorceur de type a-aminocétone :

19. II.2. Système photosensible Photoamorceur de type acylphosphine :

20. II.2. Système photosensible Spectre d’émission d’une lampe à vapeur de Hg

21. II.2. Système photosensible

22. II.2. Système photosensible

23. II.3. Systèmes photopolymérisables (Méth)acrylates Polyesters insaturés Systèmes radicalaires Thiol-ènes Couple donneur/ accepteur Hétérocycles tendus Oléfines enrichies en électrons Systèmes cationiques Part du marché UV (en 2000)

24. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Résines (méth)acryliques : • Oligomère : • Principe : polymérisation en chaîne des doubles liaisons acryliques  obtention de réseaux fortement réticulés (très denses)

25. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Résines (méth)acryliques : • Caractéristiques : • polymérisation extrêmement rapide • très grand nbre de polymères et de monomères disponibles  très large gamme de produits • très sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air • important retrait après polymérisation • Application : arts graphiques, revêtements industriels (bois, plastiques, métal), électronique, adhésifs …

26. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Résines polyesters insaturés : • Oligomère : polymaléate/fumarate de divers diols • Monomère : styrène • Principe : copolymérisation directe du monomère vinylique avec les doubles liaisons de la chaîne de polyester

27. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Résines polyesters insaturés : • Caractéristiques : • polymérisation relativement lente • nombre limité d’oligomères disponibles • volatilité du styrène • sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air • bon marché • Application : revêtement du bois

28. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Résines thiol-ènes : • Oligomère/monomère : acrylates ou allyliques/thiol • Principe : addition radicalaire d’une liaison S-H sur une oléfine puis propagation par transfert

29. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Résines thiol-ènes : • Caractéristiques : • problème d’odeur • insensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air • problème de stabilité au stockage du mélange oléfine/thiol • coût élevé • Application : revêtements souples et adhérents.

30. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Couple donneur (D) / accepteur (A) : • Oligomère/monomère : polyester insaturé (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (donneur) • Principe : l’espèce réactive est constituée du couple formé par la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison pauvre en électrons (A)

31. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.1. Systèmes radicalaires • Couple donneur (D) / accepteur (A) : • Caractéristiques : • étroite palette de monomères disponibles • peu sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air • Application : revêtement du bois

32. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques • Insensibilité à l’inhibition par le dioxygène de l’air • Sensibilité à l’inhibition par l’humidité et les espèces basiques • Très faible disponibilité des oligomères • Vitesse de polymérisation plus faible que celle des systèmes radicalaires

33. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques • Hétérocycles tendus : • Oligomère : époxy, oxétanes, époxy cycloaliphatiques (plus rapides) • Principe : polymérisation par ouverture de cycle avec formation d’ions oxonium qui propagent la réaction en chaîne  obtention d’un polyéther

34. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques • Hétérocycles tendus : • Caractéristiques : • retrait plus faible que dans le cas des systèmes radicalaires • résines plus chères que les résines radicalaires • excellente adhésion sur métaux • excellentes propriétés mécaniques (dureté, flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et à la chaleur • Application : décoration du métal, revêtements antiadhérents (release coatings)

35. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.2. Systèmes cationiques • Oléfines enrichies en électrons : • Oligomère : • Caractéristiques : • plus grande réactivité que les résines à fonctions hétéro-cycliques • retrait identique à celui des systèmes radicalaires

36. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.3. Systèmes hybrides • Oligomères : couples éther vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester insaturé, époxy/acrylate … • Principe : polymérisation simultanée mais indépendante des deux systèmes radicalaire et cationique  obtention de 2 réseaux polymères enchevêtrés ou interpénétrés (IPN)

37. II.3. Systèmes photopolymérisables II.3.3. Systèmes hybrides • Caractéristiques : • combinaison en un seul matériau des principales caractéristiques des deux réseaux ex : caractère élastomère du poly(éther vinylique) et rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde  matériau dur et flexible à la fois  bonne résistance aux chocs et à la rayure • variation des propriétés physico-chimiques de l’IPN en jouant sur les proportions de chaque oligomère

38. II.4. Paramètres influents • Résine / fonction réactive : • Mécanisme réactionnel (radicalaire ou cationique) • Vitesse de polymérisation : • radicalaire : méthacrylate < polyester insaturé/styrène < thiol/polyène < acrylate • cationique : époxyde < éther vinylique • Taux de conversion final maximum : arrêt de la réaction quand Tg ~Tréaction

39. II.4. Paramètres influents • Photoamorceur : • Domaine et efficacité d’absorption • Vitesse de polymérisation • Taux de conversion final • Intensité lumineuse : • Vitesse de polymérisation • Taux de conversion final

40. III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation

41. III.1. Intérêt de l’amorçage photochimique • Rapidité de la réaction (qqs sec. sous irradiation intense) • Contrôle spatial de la réaction : elle n’intervient que dans les zones exposées au rayonnement lumineux • Contrôle temporel de la réaction : elle peut être déclenchée à un instant précis et être arrêtée à tout moment • Contrôle de la vitesse de la réaction : l’intensité du rayonnement lumineux est modulable dans une très large gamme

42. III.1. Intérêt de l’amorçage photochimique • Contrôle de l’épaisseur polymérisée (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la longueur d’onde et/ou l’intensité du rayonnement lumineux, et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration du rayonnement Loi de Beer-Lambert : • Réduction des émissions de composés organiques volatils (COV) grâce à l’emploi de systèmes sans solvant ou à base aqueuse et à la possibilité de travailler à température ambiante

43. III.2. Avantages industriels • Réduction considérable de la pollution par les solvants organiques et les émissions de COV • Gain de place dans les ateliers de production (fours UV beaucoup moins volumineux que tunnels de séchage thermiques) • Abaissement des coûts de production (four UV jusqu’à moitié moins cher qu’un four à séchage thermique et cadences de séchage beaucoup plus rapides (qqs dizaines à qqs centaines de m/min)) Technologie verte

44. III.3. Applications Revêtements Arts graphiques Autres Adhésifs Part du marché UV aux USA (en 2000)

45. III.3. Applications • Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)

46. III.3. Applications • Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)

47. III.3. Applications • Arts graphiques • Séchage des encres d’impression appliquées sur une large gamme de substrats (plastique, métal, papier, carton) • Fabrication de circuits imprimés par photolithographie

48. III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : • Procédé qui permet la gravure, suivant un motif bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface d’un substrat semi-conducteur. • Principe : transfert par insolation du motif défini sur un masque vers la plaquette du semi-conducteur.

49. Rayonnement UV Quartz (transparent aux UV) Dioxyde de chrome (opaque aux UV) Résine photosensible Polymérisation des zones de la résine exposées au rayonnement UV III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Oxyde Substrat silicium

50. Résine photosensible Photoresist négatif (zones exposées solubles dans le solvant de développement) Photoresist positif (zones exposées insolubles dans le solvant de développement) III.3. Applications Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Oxyde Substrat silicium Substrat silicium Retrait de la résine de la surface de l’oxyde par un solvant puissant Révélation de la résine par un solvant de développement Gravure de la partie non protégée de l’oxyde par HF