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合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas). 3. 3. 1. 3. 原料气的脱硫. 一氧化碳变换. 2. 二氧化碳的脱除. 原料气精制. 4. 合成氨原料气的净化. 氨合成反应需要高纯度的 H 2 和 N 2 。无论以固体(煤或焦炭)还是用烃类(天然气、石脑油等)为原料获得的原料气中,都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分,需要在进入合成塔之前除去。. 第一节 原料气脱硫. 存在形式. 按分子结构. 硫化氢. 硫铁矿硫. 无机硫 90 %. 无机硫. 硫酸盐硫.
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3 3 1 3 原料气的脱硫 一氧化碳变换 2 二氧化碳的脱除 原料气精制 4 合成氨原料气的净化 • 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体(煤或焦炭)还是用烃类(天然气、石脑油等)为原料获得的原料气中,都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分,需要在进入合成塔之前除去。
存在形式 按分子结构 硫化氢 硫铁矿硫 无机硫90% 无机硫 硫酸盐硫 CS2、 COS 硫醇、 硫醚、噻吩 硫 脂肪硫 有机硫10% 有机硫 芳香硫 一、硫的来源及脱硫目的 硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
硫化物的危害 影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂 腐蚀设备和管道 目的:延长催化剂使用寿命,减少设备腐蚀。还可副产硫磺 需要脱除
二、H2S的脱除方法 • 硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应-化学法 湿法脱硫 • 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 • 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 • 与固体物质进行反应-化学法 干法脱硫 • 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法 原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况 氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等 湿法脱硫 化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 适用于含S量较大、净化度要求低的场合
脱硫方法的选择原则 湿法 干法 优点:吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收 缺点:净化度低 优点:脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便 缺点:硫容低、再生困难,阻力大
氧化铁 常用方法 钴钼加氢-氧化锌 活性炭 分子筛 1、干法脱硫
(1)钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫 • ①钴(Co)钼(Mo)加氢 • 原理:在300-400 ℃温度下,采用钴钼加氢脱硫催化剂,使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢,即可达到较好的脱硫效果。 • 反应:RSH+H2=RH+H2S RSR’+2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃,从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
催化剂:以氧化铝(Al2O3)为载体,由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5~13%,Co含量为1~6%。经硫化后的活性组分主要为MoS2,Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。催化剂:以氧化铝(Al2O3)为载体,由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5~13%,Co含量为1~6%。经硫化后的活性组分主要为MoS2,Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。 工艺条件:操作条件,温度一般在300~400℃,压力0.7~7.0MPa,入口气空间速度为500~2000h-1,液态烃空速0.5-6h-1,加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。
②氧化锌脱硫 基本原理: H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O 脱硫剂的组成 ZnO(80-90%) Al2O3 脱除 有机硫 常用的型号有T 302、T 304、T 305等。
影响硫容的因素: 硫容:单位体积 脱硫剂所能吸收 的硫,kg/m3 010000 20000 温度 影响因素 空速 汽气比
原料气 温度:200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果:0.5-0.05ppm 氧化锌脱硫工艺流程图 工艺指标
大孔,半径>20000nm 毛细孔 过渡孔,半径150 ~ 20 000nm 微孔,半径<150nm,比表面积500-1000m2/g (2)活性炭法 活性炭:由许多毛细孔集聚而成。 常用于活性炭脱硫 活 性 炭
活性炭使用条件 活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法:活性炭具有很大的比表面积,吸附能力较强,具有较强的选择性,主要表现在难吸附挥发性大的物质,对噻吩最有效。 氧化法:硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。 H2S(g)+O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法:在活性炭上浸渍铁、铜等盐类,使有机硫催化为硫化氢,然后再被吸附脱除。 活性炭吸附属于物理吸附,温度高,吸附能力下降。一般常温、常压下使用。 原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附
活性炭的再生 再生:300-400℃的过热蒸汽或惰性气体 蒸汽再生脱硫流程图
硫化氢溶解在溶剂中再反应-化学法 氨水液相催化法 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 低温甲醇法 脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法 环丁砜烷基醇胺法 2、湿法脱硫 湿法脱硫的脱硫剂为溶液,用脱硫溶液吸收原料气 中的H2S,溶液在加热减压条件下得到再生,放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法),溶液再生后被循环利用。 中和法 化学吸收法 湿式氧化法
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收 湿式氧化法脱硫 吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生 优 点 1、液体脱硫剂,易于输送。 2、脱硫和再生在两个不同的设备 3、副产硫磺 4、循环流程,连续操作 5、对进口硫要求不太严格 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多, 电耗高 缺 点 (1)湿式氧化法脱硫
吸收的基本原理与吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体,其水溶液呈酸性,可被碱性溶液吸收: 相平衡 解离 • 碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中,不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 • 在溶液中添加催化剂作为载氧体,氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫,其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力,循环使用。
氧化与再生过程 载氧体(氧化态)+HS-=S+载氧体(还原态) 载氧体(还原态)+O2=H2O+载氧体(氧化态) 总反应:HS-+O2= S+H2O 氧化与再生的基本原理 因此,选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧 催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。 从氧化还原反应的必要条件来衡量,此催化剂的标准 电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧 的电极电位。 即:0.14lv<E0<1.23v。(0.2-0.75v)
蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式: (2)典型方法--改良ADA法 改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法,在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂,使氧化析硫速率大大加快,故称改良ADA法。
吸收脱硫塔中: 氧化再生塔中: 吸收脱硫的总反应式: ADA法脱硫基本原理 改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程:
40 30 20 10 0 2.0 1.5 1.0 0.5 0 H2S吸收程度/% 硫代硫酸钠的量/% 6 7 8 9 10 11 12 8.3 8.5 8.7 PH值 PH值 ADA法脱硫工艺条件 ① 溶液PH值PH值升高,Na2CO3浓度升高,对吸收硫化氢有利;但Na2CO3浓度增加,对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时,H2S吸收基本完成;当PH值再高时,降低碳酸钠的溶解度,影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。
② 钒酸盐含量 应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 ③ ADA用量ADA作用是将V4+氧化为V5+,为了加快V4+的氧化速率,一般使用5~10g/L。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比,为偏钒酸钠浓度的0.5倍。 ⑤ 温度 通常控制吸收温度为30~40℃。 ⑥压力 加压或常压,取决于流程其它工序的压力要求。 ⑦再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收,再生时间一般为25~30min。
栲胶法:利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。栲胶法:利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。 栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。 MSQ法:以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化 剂,纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。 螯合铁法:螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫 过程。 PDS法:PDS是一种高效脱硫剂,主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。 (3)其他湿式氧化法脱硫
3 3 1 3 原料气的脱硫 一氧化碳变换 2 二氧化碳的脱除 原料气精制 4 合成氨原料气的净化
氨合成 H2+N2NH3 合成反应需要H2和N2 脱硫后原料气的成分
? 为什么进行变换?若不脱除CO,在合成氨系统,当温度达300℃时,铁催化剂存在下,能和H2反应生成甲烷和水,造成惰性气体增加,对合成反应不利,其水会使合成催化剂中毒。 变换之后:将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份,CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中 除去,作为生产尿素或食品级CO2的原料。
一、CO水蒸气变换反应原理(CO变换反应) 任务 (1)气体的净化(脱除CO)。 (2)有效气体氢气和二氧化碳的制备。 1、可逆 2、放热 3、等体积 4、催化剂参与 反应 特点
变换率 • 衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率,用x表示。即:已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。 • 平衡变换率:反应达平衡时的变换率,用x*表示。 • 注:工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。 • 影响平衡变换率的因素 • 温度:温度降低,平衡变换率提高。 • 压力:反应为等体积反应,压力对平衡变换率无影响。 • 水蒸气与一氧化碳体积比:在温度一定的情况下,一氧化碳平衡变换率随提高而增加,其趋势是先快后慢。 • 二氧化碳量:降低CO2量,有利于提高一氧化碳的变换率。
反应速率 (1)机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应,共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。 (2)影响本征反应速率的因素 温度:可逆放热反应,存在最佳温度,在原始组成和催化剂一定时,变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力:当气体组成和温度一定时,反应速率随压力的增大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比:当H2O/CO比值低于4时,提高其比值,反应速率增长较快;大于4后,反应速率增长不明显。
(1)机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应,共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。 反 应 速 率 (2)影响反应速率的因素 温度:在原始组成和催化剂一定时,变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力:当气体组成和温度一定时,反应速率随压力的增大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比:当H2O/CO比值低于4时,提高其比值,反应速率增长较快;大于4后,反应速率增长不明显。 内扩散的影响:在相同压力下,温度升高,内表面利用率降低;相同温度和压力下,小颗粒催化剂内表面利用率高;同一尺寸催化剂在相同的温度下,内表面利用率随压力的增加而迅速下降。 影响反 应 速 率的因素
按反应温度分类 按组成分类 铁铬系 (3%) 铜锌系 (0.3%) 钴钼系 (1.5%) 中温变换 低温变换 耐硫低变 二、变换催化剂 变换催化剂分类
1、铁-铬系中温变换催化剂 铁铬系催化剂 MgO Al2O3 铁的氧化物 (80-90%) 氧化钾 (0.2-0.4%) 三氧化二铬 (7-11%) 助催化剂,提高催化剂的活性 提高耐热和耐硫性能 主活性组分,还原成Fe3O4后具有活性 稳定剂,分散在Fe3O4晶粒之间,提高Fe3O4的比表面积
催化剂原始状态为氧化态Fe2O3, 必须首先还原为活性态Fe3O4 催化剂还原 还原与钝化 还原 钝化 反应: Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(g) Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 注意: 耗1%H2温升1.5℃, 耗1% CO温升7℃。 反应设备中具有活性的催 化剂需要卸出时,通入含微 量氧的惰性气体或其他气体( 如水蒸气),使其生成氧化膜 ,卸出时能安全和空气接触 而不致剧烈燃烧。
催化剂中毒 常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H2=3FeS十4H2O 硫化物含量越多,催化剂 活性降低越大。
铁-铬系催化剂的主要特性 活性温度高 抗毒能力较强 使用寿命长 强 度比较大 选择性高
2、铜锌系低变催化剂 催化剂组成:CuO:15.3~31.2%,ZnO :32~62.2%, Al2O3 :30~40.5%,少量Cr2O3。 结构:φ5×5的圆柱体;焙烧后堆积密度约为1.4~ 1.6kg/L,比表面积为60~85m2/g。 主要组分:氧化铜 活性组分:铜(铜结晶-铜微晶)----使用前需还原。 催化作用:铜对一氧化碳有吸附作用,对一氧化碳活化 能力比四氧化三铁强。 稳定剂:氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后,氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶 格上。稳定剂的作用:隔离、提高热稳定性。
低变催化剂的还原与中毒 低变催化剂的还原: • 还原剂:一氧化碳、氢气 • 还原反应:CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 • 载体:氮气、过热蒸汽、天然气 低变催化剂的毒物:硫化物、氯化物、冷凝水 • 硫化物:使催化剂永久性中毒。低变气硫化氢含量应﹤10-6。 • 氯化物:使催化剂永久性中毒。需改善工厂用水的水质。 • 水蒸气:损害催化剂的结构和强度,与铜微晶形成铜氨配合物。 低变操作温度应高于该条件下的露点温度。
钴钼系耐硫变换催化剂 • 组分:氧化钴、氧化钼 • 活性组分:硫化钴、硫化钼 • 载体:三氧化二铝 • 助剂:碱金属(降低催化剂活 性温度) • 优点:突出的耐硫与抗毒性, 低温活性好,活性温区宽。 湖北省化学研究所研制的 EB一4型低变催化剂
耐硫变换催化剂的主要特性 耐硫抗毒能力强 使用寿命长 比较宽的活性温度 低温活性好
三、工艺条件对变换反应的影响 温度 影响因素 压力 空速 气体组成
汽气比 汽气比与一氧化碳 平衡变换率关系 H2O/CO 变换反应为放热反应,温度升高,平衡常数减小, 平衡变换率降低。生产上确定变换反应温度的原则: ①催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。 ②催化床温度应尽可能接近最佳温度。 温 度 压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响,但反应速度随压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。 常压和加压变换 :小型厂 :0.8-1.0MPa,中型厂 :1.2-1.8MPa ,大型厂 P=4.0MPa 。 压力 增加水蒸气用量,既有利于提高CO变换率,又有利于提高变换反应的速率,生产上均采用过量水蒸气。
四、工艺流程 工艺流程中应考虑的问题: 1、根据原料气co含量,满足变换率的要求 分段和段间降温方式 2、防止催化剂超温 达到催化剂反应温度降低能耗 3、反应余热的充分利用, 4、蒸气的回收和利用 降低外供蒸汽消耗 5、延长催化剂寿命 介质的净化
1、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程 220℃, CO 3-4% 370℃, 中变炉 低变炉 废热锅炉 235℃, CO 0. 3-0.5% 440℃, CO 3-4% 废热锅炉 软水 转化气 饱和器 甲烷化预热器 CO 13-15%,800℃, 3.04MPa 贫液再沸器 变换气