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第八章 卤代烃 (Halides)

第八章 卤代烃 (Halides). 本章主要内容：. 1. 卤代烃的分类与命名 --- 掌握 2. 卤代烃的制备 --- 了解 3. 卤代烃的化学性质 --- 掌握 4. 亲核取代反应与消除反应机理 --- 理解 5. 金属有机化合物 --- 了解. 8.1 卤代烃的分类与命名. 8.1.1 卤代烃的分类. 按烃基的结构分类. 饱和卤代烃. 不饱和卤代烃. 芳香卤代烃. 一卤代烃. 三卤代烃. CH 3 CH 2 Br. 按卤素数目分类. CHF 3 氟仿 (fluroform)

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第八章 卤代烃 (Halides)

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  1. 第八章 卤代烃 (Halides)

  2. 本章主要内容： • 1. 卤代烃的分类与命名---掌握 • 2. 卤代烃的制备---了解 • 3. 卤代烃的化学性质---掌握 • 4. 亲核取代反应与消除反应机理---理解 • 5. 金属有机化合物---了解

  3. 8.1 卤代烃的分类与命名 8.1.1卤代烃的分类 按烃基的结构分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 一卤代烃 三卤代烃 CH3CH2Br 按卤素数目分类 CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) 二卤代烃 ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃 Br 按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I 二级卤代烷 (仲卤代烃) 一级卤代烷 (伯卤代烃) 三级卤代烷 (叔卤代烃)

  4. CH2Cl 8.1 卤代烃的分类与命名 8.1.2卤代烃的命名 1.普通命名法:卤（代）某烃或某烃基卤。 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr 正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴 氯乙烯 或：乙烯基氯 CH2=CHCl 苯氯甲烷 苄基氯 氯化苄

  5. C H C H C H B r 3 2 C H 3 H C C H C H C H 3 3 C H B r 3 8.1 卤代烃的分类与命名 8.1.2卤代烃的命名 2.系统命名 ①选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为 取代基来命名。 ②编号： 根据最低序列原则将主链编号。 ③配基：优先基团后列出。 ２-甲基-１-溴丙烷 2-甲基-3-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷(错)

  6. H C C H C H C H C H C H C H 3 2 3 C H I C l C H 3 3 CH2=CH-CH-CH2-Br CH3 CH3 I CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl 3-氯甲基己烷 3-甲基-4-溴-1-丁烯 5-甲基-1-碘环己烯 2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷

  7. Cl CH2Cl CH3 Cl BrBr —CH-CH2CHCl2 CH3 卤代芳烃的命名： 卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体. 1-氯甲基-4-氯苯 3,5-二溴甲苯 2-氯萘 卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基 3-苯基-1,1-二氯丁烷

  8. 8.2卤代烃的制备 一 由醇制备（参见醇）醇与SOCl2、HX或 PX3(X=I, Br,Cl)反应。 二 用卤代烷与卤素交换 丙酮溶液 RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br) 三 不饱和烃的加成（参见烯烃） 四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃） 五 由羰基化合物制备（参见醛、酮） 六 卤仿反应（参见醛、酮）

  9. R C H C H H X 8.3卤代烃的化学性质 δ+ δδ+ 亲核取代反应 2 消除反应 与金属反应 δ- 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应 称为亲核取代反应。 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。

  10. 8.3.1 亲核取代反应 中心碳原子 RCH2–A + Nu：RCH2–Nu + A： 底物 产物 离去基团 （进入基团） 亲核试剂 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

  11. 8.3.1 亲核取代反应

  12. 8.3.1 亲核取代反应 1. 亲核取代反应的机理及其立体化学 1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 *1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取(SN2)。 SN2的特点 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。

  13. 8.3.1 亲核取代反应 Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

  14. 8.3.1 亲核取代反应 2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 = k1[(CH3)3CBr] 决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。

  15. 8.3.1 亲核取代反应 50% 50% 外消旋产物 进攻概率相等 SN1的特点 *1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。

  16. 8.3.1 亲核取代反应 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。 讨论 SN1

  17. 8.3.1 亲核取代反应 2. 影响亲核取代反应速率的因素 1）烃基结构的影响 在SN2反应中, 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。 在SN1反应中, 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。

  18. 8.3.1 亲核取代反应  从烷基结构看亲核取代反应的活性： *苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN2反应中(过渡态)： 在SN1反应中(中间体)： * 乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反应。

  19. 8.3.1 亲核取代反应  下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) 讨论  下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B)

  20. R—X + H-OH R-OH + HX R—X + NaOH R—OH + NaX D H2O [H] 己二胺 己二酸 乙醇 Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl+2NaCNNC(CH2)4CN+ 2NaCl 8.3.1 亲核取代反应 3. 亲核取代反应的实例 (1) 被-OH取代：卤代烃与NaOH 或KOH的水溶液共热，X被-OH 取代，产物为醇。这个反应也叫水解。 (2) 被氰基取代：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。

  21. 乙醇/ D R—X + AgONO2 R-O-NO2↓ + AgX 8.3.1 亲核取代反应 (3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。 R—X + NH3(过量) ——> R—NH2 + HX (4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。 R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX (5) 被硝酸根取代—— 推测卤代烃的类型 卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX沉淀：

  22. 叔卤代烃 伯、仲卤代烃 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型) 8.3.1 亲核取代反应 不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl 室温迅速生成AgX↓ 加热才起反应 加热也不反应 问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl

  23. 8.3.2 消除反应 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。 -消除反应、1，2-消除反应

  24. a b 解离：(CH3)3C-Br————>(CH3)2C+-CH2 + :Br - H Slow a b 去H+： (CH3)2C+- CH2 ————> (CH3)2C=CH2 + H+ H …… OR- Fast 8.3.2 消除反应 1. 消除反应(Elimination)的机理 1）E1：单分子消除机理 E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = k[R-X]。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1，即反应速度有： 叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃。

  25. 8.3.2 消除反应 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。 2）E2：双分子消除机理

  26. 8.3.2 消除反应 • E2消除反应的特点： • C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 • 反应速率=[RX][B-] • B. 大部分E2 是反式消除。 • 消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低）

  27. 8.3.2 消除反应 2.消除反应的取向—Saytzeff(扎依切夫)规则 氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。

  28. 8.3.2 消除反应 3.亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： SN1与E1：

  29. 8.3.2 消除反应 1） 烷基结构的影响 因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.

  30. 8.3.2 消除反应 2）试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。 升高温度有利于消除。 3）反应温度的影响

  31. 8.4金属有机化合物 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物 RMgX 有机镁 RLi 有机锂 RNa 有机钠 R2CuLi 二烷基铜锂 R2Cd 有机镉 R2Hg 有机汞 1. 有机镁化合物 制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl

  32. 8.4金属有机化合物  与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。 CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C  C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X 制备高级炔烃 CH3CCCH2CH=CH2  与氧、二氧化碳反应 制备羧酸 RMgX RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX

  33. 8.4金属有机化合物  与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） 增长碳链 2. 有机锂、铜化合物 目的：增长碳链

  34. 8.4金属有机化合物 3. 有机钠化合物 RCl + 2Na RNa + NaCl *武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX) 2RX + 2Na R-R + 2NaX *炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于1oRX) RCCNa + C2H5Br RCC-C2H5

  35. HOH / OH- R-OH + HX NaCN R-CN + NaX R-X + HNH2 R-NH2 + HX NaOR’ R-O-R’ + NaX AgNO3 R-ONO2 + AgX (鉴别) —C—C— 碱(醇溶液) C = C (Saytzeff烯烃) H X —C—C— Zn (或Mg) C = C + ZnX2 X X R-CHBr-CHBr-R’ 碱(醇溶液) R-C≡C-R’ R-X + Mg 无水乙醚R-Mg-X R-MgX+CO2 RCO2MgX 酸水解RCO2H + Mg(OH)X Summary of Reaction of Halides 亲核 取代 消除 反应 与金属反应

  36. 本章习题： • P112~113 • 第4题，第5题，第6题

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