Sulu Faz Atmosfer Kimyası

1. Sulu Faz Atmosfer Kimyası

2. Sulu Faz Atmosfer Kimyası • Sulu çözeltilerde oluşan kimyasal tepkimeleri içeren heterojen kimyanın önemli bir bölümünü oluşturur. • Tepkime asıltı tanecik,sis damlacığı veya bulut damlacığı yüzeyinde ya da içinde olur • Ozonun stratosferde bahar ayında görülen kaybı, SO2 ve NOx gibi gazların asitli bileşiklere yükseltgenip asit yağmuru halinde yağması, atmosferdeki partikül maddenin atmosfere bırakılan gazların dönüşümüyle partikül maddenin miktarının ve içeriğinin değişerek çevreye olan etkileri farklı fazlarda gerçekleşen kimyasal tepkimelerin (Heterojen kimya) bir sonucudur. • SO2’nin %70’i sulu faz tepkimelerle SO24 haline dönüşür.

3. Önemli Noktalar • Asıltı taneciklerde olan tepkimeler laboratuardaki sulu çözeltilerdeki tepkimelerden iki yönden ayrılır: • 1. Bulut ve sis damlacıkları dışındaki atmosferdeki asıltılar yoğun tuz çözeltileridir. Yüksek iyonik kuvvet nedeniyle denge ve hız sabitleri seyreltik çözeltilerden çok farklıdır. Birçok laboratuar verisi seyreltik çözeltiler için olduğundan, asıltı tanecik kimyasında kullanılmaları sonuçlardaki belirsizlik kaynaklarından biridir.

4. Önemli Noktalar • 2. Laboratuardaki çözeltilerde madde konsantrasyonu, çözeltiye konulan madde miktarı ile hesaplanır. Atmosferdeki taneciklerde ise madde dış ortamla sürekli bir alışveriş halindedir. Bu nedenle hem maddenin fazlar arasındaki dengesi, hem de maddenin fazlar arasındaki transfer hızının bilinmesi gerekir.

5. Sulu Faz Kimya Aşamaları 2. Türün çözünmesi (gas-sıvı arası geçiş 1.Yüzeye difüzyon 3. Sulu fazda difüzyon A  B 4. Kimyasal tepkime veya iyonlaşma Su Damlacığı

6. 2. Türün Çözünmesi: Bir maddenin su içinde emildiğinde sulu fazdaki konsantrasyonu dışarıdaki gaz konsantrasyonu ile dengeye erişecektir. Bir gazı bir sıvı içerisindeki çözünebilirlik dengesi aşağıdaki tepime ile gösterilir. A(g) A(aq) A(g) + H2O AH2O Gazın suda çözünebilirliği Henry Kanunu ile verilir: Her litre çözeltideki mol cinsinden A miktarı (molarite) Henry Kanunu Sabiti = (mol/l) / atm Gaz fazında A’nın kısmi basıncı (atm)

7. 2. Türün Çözünmesi: Henri Sabiti büyükse gazın çözünmesi daha çoktur Kısmi basıncı ideal gaz kanunu kullanarak mol/L cinsinden yazarak Birimsiz Henry Sabiti elde edilir. Sıcaklık (K) Gas Sabiti = 0.082 Latm/(mol K)

8. Tablo 1: Su içerisinde çözünen gazların Henry Kanunu Sabitleri. (Pandis ve Seinfeld,1989) HA diğer denge sabitleri gibi sıcaklığa bağlı olarak değişir. Sıcaklık azaldıkça sıvı içerisinde çözünürlük artar. Van’t Hoff eşitliği ile farklı sıcaklıklardaki HA lar hesaplanabilir. Küçük sıcaklık aralıkları üzerinde bu eşitlik kullanılır. Tablo 1

9. Atmosferdeki Su Miktarı • Dünyadaki toplam suyun sadece %0.001’iatmosferde bulunur. (%97 okyanuslar,%2.1 kutup buzulları,%0.6 akuifer) • Sıcaklık arttıkça havanın taşıyabileceği maksimum su buharı miktarı da artar. • Hava 30°’de 30.3 g/m3 su taşıyabilir, 0’de bu miktar sadece 4.8 g/cm3tür.

10. Atmosferdeki Su Miktarı 1 kg hava, 20 C 1 kg hava, 0 C 1 kg hava, 10 C 7 gr H2O buharı 7 gr H2O buharı 3.5 gr H2O buharı 3.5 gr su 20 C’de kapasite: 14 gr H2O buhar içeriği: 7 gr Bağıl nem: 7/14 = 50% 0 C’de kapasite: 3.5 gr H2O buhar içeriği: 3.5 gr Bağıl nem: 3,5/3,5 = 100% 10 C’de kapasite: 7 gr H2O buhar içeriği: 7 gr Bağıl nem: 7/7 = 100%

11. Atmosferdeki Su Miktarının İfadesi • L = atmosferin sıvı fazda su miktarı cm3su/cm3 hava • Sıvı su miktarı türlerin gaz ve sulu fazdaki yer alma yüzdelerini etkiler. • Her çözünebilir bir madde için sulu faza geçen gaz miktarı var olan sıvı su miktarına bağlıdır, ya da aynı şekilde sulu fazdaki madde konsantrasyonu var olan çözülebilir gaz miktarıyla kontrol edilir.

12. Hangi türlerin çözündüğüne bağlı olarak değişir.

13. Gaz ve Sıvı Faz Arasındaki Bölüşme • Birimsiz nicelik olarak HART su miktarı ile çarpıldığında = her litre havada sulu çözeltide bulunan A’nın mol sayısı/ her litre havada bulunan A’nın mol sayısı • Eğer HAL = 1 => A her fazda eşit miktarda • Eğer HAL << 1 => A daha çok gaz fazda • Eğer HAL >> 1 => A daha çok sulu fazda

14. Örnek • Tablo 1’de verilen maddelerden L = 10-6 için hangisi gaz fazında olacaktır? • ĤAL = 1 => HARTL =1 HA = 4x104 M/atm Eğer HA>4x104 ise sulu fazda Eğer HA<4x104 ise gaz fazda. Tablodan görüldüğü gibi çoğu bileşik daha çok gaz fazında (HNO3,NO3 , HO2, HCHO ve H2O2 dışında).

15. Uyarı • Henry kanunu bulunabilecek A miktarına bir sınır tanımadığından Henry kanunu herhangi bir tür için uygulandığında sulu fazdaki konsantrasyon olduğundan daha fazla hesaplar. O neden bu değer bir Amax değer tarafından kontrol edilmelidir. • Henry sabiti sadece sis ve yağmur damlalarına uygulanmalıdır. Pusta bulunan asıltı taneciklerde yüksek derişim söz konusu olduğundan formüldeki konsantrasyon yerine maddelerin etkinliği(a) kullanılmalıdır. Gaz fazdaki tüm A’nın çözeltiye gittiğini varsayarak hesaplanan [A]’nın sulu fazdaki konsantrasyonu Etkinlik hesabı

16. Sülfür Oksitler • SO2 hem gaz hem de sulu fazdaki süreçlerle tepkimeye girer. Kuru ve yaş çökelme ile çıkar. Gaz Fazdaki Sülfürlü Bileşiklerin Kimyası • 2SO2 + O22SO3 k çok düşük, o nedenle atmosferdeki SO3’ün kaynağı değildir. • Gaz fazda OH. İle tepkime birinci sırada yer alır. SO2 + OH. + MHOSO2 + M HOSO2.+ O2HO2. + SO3 SO3 + H2O + M  H2SO4 + M

17. A(g) 2. Türün çözünmesi (gaz-sıvı arası geçiş B(g) 1.Yüzey difüzyon B(aq) 3. Sulu fazda difüzyon 4. İyonlaşma A  H+ + C-(aq) 5. Kimyasal tepkimeA(aq) + B(aq)  D(aq) D(g) Sulu Fazda Sülfürlü Bileşikler Kimyası A(aq)

18. Sulu Fazda Sülfürlü Bileşikler Kimyası • Maddenin iki faz (gaz ve tanecik içindeki sulu faz) arasındaki taşınma hızının damlacık içindeki kimyasal tepkimelerden daha hızlı olduğu varsayımı yapılırsa ilgileneceğimiz süreçler 2,4 ve 5 olacaktır. • Çok büyük bulut damlacıkları gibi damlacıklar dışında tanecik içindeki difüzyon (3) gaz-tanecik tepkimelerinin hızını etkilemez.

19. SO2 2. 2.SO2(g) + H2O(l)SO2H2O 3. Tanecik içi difüzyon 1. SO2(aq) • Henry Kanunu ve asit ayrışma denge eşitlikleri kullanılarak her iyonun çözeltideki miktarını veren denklemler oluşturulabilir. Buna göre: 4. a H2OSO2H+ + HSO3-(aq) 4. A  H+ + A-(aq) 4 b HSO3H+ + SO32-(aq) 5. A(aq) + B(aq)  C(aq) C(g)

20. B(g) SO2 2. 2.SO2(g) + H2O(l)SO2H2O 3. Tanecik içi difüzyon 1. SO2(aq) 4. a H2OSO2H+ + HSO3-(aq) 4. A  H+ + A-(aq) 4 b HSO3H+ + SO32-(aq) 5. A(aq) + B(aq)  C(aq) C(g)

21. Sulu Faz Sülfür Kimyası-4 • Bu denge eşitlikleri, elektron nötralite eşitliği(6) ve suyun iyonlaşma eşitliği(7) ile birlikte çözüldüğünde çözeltinin pH’sı ve buna bağlı olarak türlerin konsantrasyonları bulunur. [H+]=[OH-]+[HSO3-]+2[SO32-] (6) Kw = [H+][OH-] (7) Tüm bu denklemleri 6’da yerine koyarsak: 0=[H+]3+(Kw+HSO2+K1pSO2)[H+]-2HSO2K1K2PSO2(8) Sıcaklık ve SO2(g)’in kısmi basıncı bilinirse, pH ve onar bağlı olarak iyon konsantrasyonları bulunur.

22. Sulu Faz Sülfür Kimyası-4 0=[H+]3+(Kw+HSO2+K1pSO2)[H+]-2HSO2K1K2PSO2(8) pSO2 = 1ppb ise pH = 5.4 pSO2 = 1ppt ise pH = 6.7

23. Sulu Faz Sülfür Kimyası -4 • (SO2,HSO3-,SO32-) dengeleri çok hızlı kurulduğundan, oksidasyon nosu 4 olan bu türler S(IV) olarak gösterilir. S(IV) = SO2(aq)+HSO3- + SO32- Normal atmosferik şartlarda (pH 2-6 arası HSO3- iyonu olarak bulunur) pH toplam çözünen S(IV) miktarını etkiler. pH arttıkça S(IV) miktarı da artar.

24. Tanecik İçinde Kimyasal Tepkime-5 • S(IV) türleri sulu fazda ayrışma gösterdikleri gibi,tanecik içindeki diğer oksidantlarla kimyasal tepkimelerle yükseltgenerek S(VI) (+6 oksidasyon nolu bileşikler) haline gelirler. S(IV)S(VI) Bu yükseltgenme için O2(aq), O3(aq) ve H2O2(aq) düşünülebilir.

25. O2(aq) • O2(aq) H298 = 1.3x10-3 • HSO3-+1/2O2  H+ + SO42- • Ancak O2 ile S(IV)’den S(VI)’ya yükseltgenme, başlarda önemli olacağı düşünülse de fazla etkili olmadığı görülmüştür.

26. O2(aq) • S(IV)’ün O2 ile tepkimesi yavaş olmasına karşın çeşitli metallerin (Demir ve manganez gibi) varlığıyla tepkime hızlanır. S(IV) + ½ O2--- S(VI) • Ayrıca çözünmüş HNO2 ve karbon da sülfat oluşumunda kataliz görevi görürler. Mn2+,Fe3+

27. O3(aq) • SO32-+O3(aq)SO42-(aq) + O2(aq) (1) ya da • HSO3- + O3 H+ + SO42- + O2 (2) 1’e göre S(VI)’nın oluşum hızını yazarsak: (3a) (4) (5)

28. O3(aq) • HSO3- + O3 H+ + SO42- + O2 (2) 2’ye göre S(VI)’nın oluşum hızını yazarsak: (3b) (4) (6)

29. O3(aq) 3a ve 3b’de yazıldığı şekilde sistem pH’ya bağlı görülmez. Ancak pH’nın S(IV) üzerindeki etkisi göze alındığında 5 ve 6 nolu eşitliklerde görüldüğü gibi önemi belli olur. SO32- okside oldukça gaz fazdan çözünen SO2 onun yerini alır. Tepkime ilerledikçe pH ve oksidasyon tepkimesinin hızı azalır. Yani tepkime kendi kendini sınırlar. Hız ihmal edilebilir hale gelene kadar sadece çok küçük bir miktar sülfat oluşabilir.

30. O3(aq) Deneysel çalışmalar ve onlara uydurulan eğilim çizgilerine göre S(IV)’ün ozon tarafından S(VI)’ya çevrilmesi seyreltik bir çözelti için aşağıdaki ifadeyle verilir.

31. O3(aq)

32. Sülfürlü Bileşikler,H2O2 ile tepkime • Hidrojen peroksit ise pH’dan bağımsız olarak S(IV) yükseltgemesini gerçekleştirir. Ortamda H2SO4’un oluşumuyla asitlik artsa bile tepkime yavaşlamaz. • HSO3- + H2O2(aq) + H+ SO42- +H2O+2 H+ pH’dan bağımsız pH düşük olduğu değerlerde bile S(IV) oksidasyonu devam eder.

33. H2O2 ile Tepkime • Hoffmann ve Calvert (1985) H2O2’nin S(IV) ile tepkimesi için aşağıdaki hız ifadesini deneysel olarak bulmuşlardır: pH>2 için 1 + K[H] =1 ve [H+][HSO3-] = HSO3K1PSO2 olduğundan oluşum hızının pH’dan bağımsız olduğu söylenebilir.

34. H2O2 ile Tepkime

35. OH ile Tepkime • Aşağıdaki tepkimelerin OH ile sülfürlü bileşiklerin sulu faz kimyasında etkili olduğu düşünülmektedir: • HSO3- + OH  SO3- (persulfit anyon) + H2O • SO32- + OH SO3- + OH • Hızlı SO3- + O2 SO5- (peroxymonosulfat kökü) • Yavaş SO5- + HSO3 HSO5- + SO3- • Veya • yavaş SO5- + SO32- HSO5- + SO3- +OH Ancak ana kaybolma tepkimesi kendi kendisiyle olan tepkime: • SO5- + SO5- 2SO4- + O2 • SO5- + SO5- S2O82- + O2 • SO4- + HSO3-  SO3- + H+ + SO42-

36. S(IV) S(VI) Notlar • Ozon,H2O2 ve metallerin katalistliğindeki S(IV) oksidasyonunun yanı sıra OH, organik peroksitler ve nitrojen oksitler de sulu fazda S(IV) S(VI) oksidasyonunu gerçekleştirirler. • pH’dan neredeyse bağımsız olan H2O2 tepkimesi en hızlı S(VI) oluşumuna neden olur.

37. S(IV) S(VI) Notlar • Sülfat oluşum hızları, sıvı fazdaki birim hacim başınadır. Gaz fazdaki SO2’nin ne kadar hızla tüketildiğini bulmak için toplam sıvı su içeriği ile çarpmak gerekir. Bu nedenle özellikle bulutlardaki su içeriği düşünüldüğünde sülfat oluşumunda bulutların önemi daha iyi anlaşılır. • NOT. S(IV) yükseltgenmelerindeki tepkimeye giren bileşikler her zaman atmosferden gaz olarak sağlanmaz. Örneğin HO2 radikal gaz fazda üretilip sonrasında tanecik içinde H2O2’ye çevrilir. HO2(aq) + Cu2+ H+(aq) + O2 + Cu+(aq) HO2(aq) + Cu+ (aq)  HO2-(aq) + CU2+(aq) HO2- (aq) + H+(aq) H2O2

38. Sulu Faz Nitrit ve Nitrat Kimyası • Nitrik asitin sanayide oluşum mekanizması (su içinde NO2(aq) + NO2(aq)NO2- + NO3- +2H+ gibi) atmosfer şartlarında çok yavaş olduğu için nitrik asit oluşumu nitrojen radikallerinin yer aldığı tepkimelerle gerçekleşir. • NO3 radikali (doğrudan kendisi veya N2O5 olarak) geceleri sulu faz kimyada yer alan en tepkin azotlu bileşiktir

39. Sulu Faz Nitrit ve Nitrat Kimyası NO3 ve N2O5 suda kolayca çözünürler ve NO3 için Henry sabiti 2,1E5 M/atm ve N2O5’in de dengede tamamen sulu faza geçtiği varsayılır. • N2O5(aq) + H2O 2H+ + 2 NO3- • NO3 +Cl- NO3- + Cl(aq) Klorid iyonunun az olduğu durumlarda ise NO3 HSO3- ile tepkimeye girip SO3- radikalini oluşturur.

40. Sulu-faz Kimya Modelleri • En basit modeller belli bir su içeriği (g/m3 bulut veya sis suyu) varsayıp suda çözünebilen bileşiklerin gaz ve sıvı faz arasında termodinamik bir dengeye sahip olduğunu öngörürler. (Henry Kanunu) • Daha detaylı modellerde ise termodinamik denge yerine taneciğin sürekli dış ortamla kütle transferi halinde olduğu düşünülerek iki faz arasındaki madde geçişi modellenir. • En karmaşık modellerde bulut veya sis damlalarının da zamanla değişimi dikkate alınır. (Boyut dağılımı dikkate alınır)

41. Çoklu Faz Kimya • Sulu Faz Kimyanın Dinamiğinin Modellemesi • Sulu faz kimya hızının hesaplanmasında hem damlacığın içine söz konusu türün alınması hem de tepkime hızı göz önüne alınır. Genelde sulu faza geçme ve ayrışma dengesinin kimyasal tepkimenin süresine oranla çok daha kısa sürede kurulduğu varsayılır. (Bu varsayım her zaman geçerli olmaz. Örneğin çapları daha büyük olan bulut damlacığı için gaz fazdaki difüzyon hız limitleyen adım olabilirken, suda çözünemeyen türler için kütle transferi asıl sorun olabilir. )

42. Sulu Faz Kimyanın Dinamiğinin Modellemesi • Eğer gaz fazın damlacıkla dengede olduğunu varsayarsak gaz fazı iki şekilde ele alabiliriz. • Açık Sistem Yaklaşımı: Gaz fazdaki türlerin kısmi basınçları sabit kabul edilir. Diğer bir deyişle, gaz türü damla tarafından tüketildikçe aynı hızda yeni gelen bir hava kitlesiyle veya o gazı üreten kimyasal bir tepkime ile sürekli yenilenmekte • Kapalı Sistem Yaklaşımı: damlacığın bulunduğu hacim içersinde başta belli miktarda gaz var. Bu gaz sıvı faza geçtikçe ortamdaki gaz miktarı azalmakta. Gerçekte her iki yaklaşımda gerçek bir bulutu modellerken en uç sınırlayıcı vakaya karşılık gelir. Atmosferde mutlaka karışma olacağından kapalı sistem yaklaşımı pek gerçekçi olmazken, açık sistem de tepkime ve damlacık içine alınan gazın miktarını olduğundan fazla tahmin edecektir.

43. Açık ve Kapalı Sistem Örneği • Başlangıçta saf bir su damlası (pH = 7), L = 10-6 m3 su/m3 hava t=0 zamanında aşağıdaki başlangıç gaz konsantrasyonlarına sahip bir havaya maruz kalıyor.

44. pH ve konsantrasyon değerleri Henry kanunu, ayrışma dengesi, elektronötralite ve kütle dengesi eşitliklerin çözerek bulunur. • 1.Türlerin sulu fazdaki başlangıç konsantrasyonlarını Henry Kanunu ve Kütle Eşitliği denklemlerinden bulabiliriz. • O3 için yazarsak: [O3]T = 5 ppb = [O3]aq + [O3]g HO3 = [O3]aq [O3]g + [O3]aq

45. Elektronötralite Eşitliği: [H+] + [NH4+] = [OH-] + [HO2-] +[HSO3-] + 2[SO3-2] + [NO3-] Yüksüz olaraksa çözeltide SO2(aq), NH3(aq), H2O2(aq), O3(aq), HNO3(aq), bulunur. Kimyasal tepkimeler oluşmaya başlayınca S(IV) türleri S(VI)’ya dönüşecektir. Bir zaman adımı alıp ilk önce SIV türlerin dmalacıktaki konsantrasyonları [S(IV)] = H*SO2pSO2 ile etkili Henry Kanunu sabiti biliniyorsa hesaplanabilir. Ancak H* pH’ya bağlı olarak değiştiğinden her adımda pH’da değişecektir. Ayrıca diğer türler NH3 gibi damlacık içine girerek bazı asitleri nötralize ederek pH’nın değişmesine neden olurlar.

46. Bu durumda her bir zaman adımında elektronötralite Eşitliği yeniden yazılacaktır. S(VI) oluştuğunda EN eşitliği: [H+] + [NH4+] = [OH-] + [HO2-] +[HSO3-] + 2[SO3-2] + [NO3-] +2[SO4-2] + [HSO4-] Gene aynı şekilde eşitlik denge sabitleri, kısmi basınçlar ve [H+] cinsinden yazılıp, pH belirlenip sonra da tüm iyonların konsantrasyonları belirlenir. Eğer sistem kapalı sistemse, Pi değeri zamanla sürekli değişeceğinden eşitlikte bu göz önüne alınmalıdır. Bu şekilde kimyasal hız eşitlikleri integre edilip anlık denge hali varsayımıyla zamanla konsantrasyonların nasıl değiştiği hesaplanır.

47. Sayfa 385-391

48. Örnek • 10 C’de 365 ppm CO2 konsantrasyonu ile dengede olan bir bulut damlasının pH’sını hesaplayın

49. Henry Kanunu CO2 (g) –CO2 (aq) Ayrışma Eşitlikleri CO2 (aq)—HCO3- + H+ HCO3—CO32-+H+ Su Dengesi Kw = [H+] [OH-] EN: [H+] = [OH-] +[HCO3-]+2[CO32-]

50. 10 C’deki denge sabitleri: • K283 = K298(--------) • pCO2 = 365 ppm = 365x10-6 atm