SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL

1. SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL • Solução ideal: • Consideremos uma solução: • Composta de várias substâncias voláteis; • A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio; • A pressão total no recipiente é p=p1+p2+...+pn (Lei de Dalton); • Onde pi=xipio (Lei de Raoult) • yi = pi/p • xi=1 • yi=1 • xi é a fração molar do componente i na fase líquida • pio é a pressão de vapor do componente i puro • yi é a fração molar do componente i na fase vapor Fase vapor p,yi Fase líquida xi

2. SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um reservatório fechado. LEI DE DALTON: P=PA+PB LEI DE RAOULT: PA=PAºxA PB=PBºxB MISTURA BINÁRIA: xA+xB=1; yA+yB=1 SENDO: P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA PA = PRESSÃO PARCIAL DE A PB = PRESSÃO PARCIAL DE B PAº= PRESSÃO DE VAPOR DE A PBº= PRESSÃO DE VAPOR DE B xA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA xB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA yA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR yB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR

3. CONCEITOS BÁSICOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA MISTURAS BINÁRIAS IDEAIS A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA. xA=(P-PB0)/(PAº-PBº); A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA SEGUINTE RELAÇÃO: yA = PA/P = (PAº xA)/ P DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (AB) COMO SENDO: AB=PAº/PBº=[yA(1-xA)] / [xA(1-yA)]

4. CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO, DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE ANTOINE: log(Pº)=A-B/(C+T) ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.

5. CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg METANOL (A) ETANOL (B) A 8,07240 8,21330 B 1574,990 1652,050 C 238,870 231,480 Teb.(ºC) 64,5 78,3

6. CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO

7. CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO OBTIDO

8. DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÍNIMA EX: ETANOL-ÁGUA 95,6% ETANOL 4,4% DE ÁGUA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÁXIMA EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA 22,5% ÁCIDO FÓRMICO 77,5% ÁGUA

9. CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, Pobenzeno=103,01 mmHg, Potolueno=32,06 mmHg. BenzenoA ToluenoB

10. CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, Pobenzeno=103,01 mmHg, Potolueno=32,06 mmHg. BenzenoA ToluenoB

11. BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA EXEMPLO: CONSIDERE UM RECIPEINTE FECHADO CONTENDO UMA MISTURA BINÁRIA DE BENZENO COM TOLUENO A 300K EM EQUILÍBRIO A UMA PRESSÃO Pa =50 mmHg. CONSIDERE QUE A FRAÇÃO MOLAR GLOBAL DE BENZENO NA MISTURA SEJA XA =0,4.

12. BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA yA , nv xA , nl Sendo a fração molar global igual a XA (posição a no diagrama), a fração molar na fase líquida igual a xA (posição l no diagrama), a fração molar na fase vapor igual a yA (posição v no diagrama), o número de mols total no sistema igual a N, o número de mols total na fase líquida igual a nl e o número de mols total na fase vapor igual a nv pode-se realizar os balanços materiais global e para um dos componentes (A). Balanço Material Global: N=nl+nv Balanço Material Para o componente A: XAN=xAnl + yAnv

13. BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA Balanço Material Global: N=nl+nv Balanço Material de A: XAN=xAnl + yAnv Combinando os Balanços Materiais: XA(nl+nv)=xAnl + yAnv  nl(XA-xA)=nv(yA-XA) Sendo: __ __ XA-xA = al  yA-XA= av Ex. 14.1 a 14.5 Regra da alavanca: __ __ nl al=nv av

14. APLICAÇÕES EM ENGENHARIA • DESTILAÇÃO: • OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES; • REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR; • O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO; • PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS. destilado resíduo

15. DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. -UTILIZADA EM ESCALA DE BANCADA, POR SER DE SIMPLES OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE IMPLEMENTAÇÃO. -UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE BEBIDAS. DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO

16. DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS: -PODEM SER OPERADAS EM BATELADA OU DE FORMA CONTÍNUA; -MELHOR EFICIÊNCIA DE SEPARAÇÃO; -VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO; -PODEM SER RETIRADAS FRAÇÕES DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES NA COLUNA, POSSIBILITANDO A OBTENÇÃO DE DIFERENTES PRODUTOS EM UMA ÚNICA COLUNA; -CONCENTRAÇÃO DE MAIS VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO AO TOPO DA COLUNA; -AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.

17. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL • LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA; • O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É COLETADO COMO DESTILADO; • A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. • NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

18. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL GLOBAL VOLUME DE CONTROLE  LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra – Sai = Acumula Entra = 0 Sai = dV Acumula = -dL LOGO: dV = dL (1)

19. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES VOLUME DE CONTROLE  LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra – Sai = Acumula Entra = 0 Sai = ydV Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL) LOGO: ydV = Ldx + xdL (2)

20. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE: INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO: A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO DOS TRAPÉZIOS. n = NÚMERO DE INTERVALOS UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO

21. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE: =[y(1-x)] / [x(1-y)]  y = x/[1+(-1)] DESTA FORMA: OU OU AINDA: PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR L, L0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA VOLATILIDADE RELATIVA :

22. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO • Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de 80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar de etanol na mistura inicial (x0), no resíduo (x) e no destilado (xD). • Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação diferencial. • Compare xD com o valor médio de y. • Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol

23. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO A) Solução: A fração molar inicial (x0) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no diagrama temperatura versus composição. x0 = 0,47 x = 0,14

24. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Deteminação de xD: Do diagrama: T x y 800,47 0,64 81 0,37 0,60 82 0,29 0,56 83 0,22 0,54 84 0,17 0,52 85 0,14 0,48

25. DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO CALCULOS: ln(L0/L) = 1,31 L0=3,7L BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L0=L+D  D=2.7L BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL: L0x0=Lx+DxD  3,7*L*0.47=L*0.14+2.7*L*xD xD=0,59  valor médio de y = 0,56

26. DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS Balanço Material Global: F = L + V Balanço Material para um dos componentes: X F = x L + y V

27. DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A 300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000 mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE LÍQUIDO E DE VAPOR. DADO: DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO.

28. DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO Solução: F=1000 mol/h, z=0,4 Do diagrama pressão versus composição: x=0,24 e y=0,50 Balanço Material Global: F = L + V  V=1000-L (1) Balanço Material de benzeno: z F = x L + y V (2) Substituindo... 0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L) L=100/0,26=384,6 mol/h V=1000-384,6=615,4 mol/h

29. DESTILAÇÃO FRACIONADA • Exemplo: • Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições: • Mistura ideal com A mais volátil que B; • Mistura ideal com B mais volátil que A; • Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima; • Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.

30. SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL

31. SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL Exemplos:

32. SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL Exemplos:

33. SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL KAcetona= 175 torr Kcloroformio=165 torr

34. LEI DE HENRY, SOLUBILIDADE DE GASES Lei de Henry: Coeficiente de Bunsen (α): =volume do gás dissolvido (0°C e 1 atm) volume do solvente Ver tabela 14.3 do Castellan, pag. 335.

35. DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Lei de distribuição de Nernst: Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição para uma substância entre dois solventes. Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte) A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2 O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso. É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma porção grande.

36. DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de 1,50mL de éter etílico.

37. DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)