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第五章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。

第五章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。. 5.1 酸碱反应与平衡. 1 活度与浓度. 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用 a 表示. a i = g i c i. 溶液无限稀时 : g =1 中性分子 : g =1 溶剂活度 : a =1. I. -lg g i =0.512z i 2 .

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第五章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。

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  1. 第五章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。

  2. 5.1酸碱反应与平衡 1 活度与浓度 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 ai = gici 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g=1 溶剂活度: a=1

  3. I -lggi=0.512zi2 1+Bå I -lggi=0.512zi2 I Debye-Hückel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L） I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, zi：离子电荷, B: 常数, (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关, å：离子体积参数(pm)

  4. 2酸碱平衡 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。

  5. 同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 例如 H++HPO42-=H2PO4- HPO42-=H++PO43- HPO42-在H2PO4-—HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。

  6. 2 酸碱反应类型及平衡常数 溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) Kw= aH+ aOH- =1.0×10-14 C2H5OH+C2H5OH C2H5OH++C2H5O- Ks= a C2H5OH+ aC2H5O- =1.0×10-19

  7. aH+ aA- Ka= aHA aHAaOH- Kb= aA- 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-

  8. aH+ aA- aHAaOH- Ka Kb= = Kw aHA aA- 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 pKa + pKb = pKw= 14.00 对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks

  9. 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43-。 Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw

  10. 溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM： 由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

  11. 3 处理溶液中酸碱平衡的方法 （一） 分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。 平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。

  12. （二）物料平衡 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。 在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。 物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。

  13. 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3=Na++HCO3- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-=H++CO32- 可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3 CO3两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系： [Na+]＝0.10 mol·L-1 [HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1

  14. （三）电荷平衡 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。

  15. (1) 现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡： HAc+H2O=H3O++Ac- H2O+H2O=H3O++OH- 溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为1，带负电荷的离子有OH-和Ac-，它们的电荷数均为l。设平衡时这三种离子的浓度分别为[H3O+]、[OH-]、[Ac-]，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为： [H3O+]＝[OH-]+[Ac-]

  16. (2) Na2CO3 Na2CO3→2Na++CO32- CO32-+H2O=HCO3-+OH- HCO3-+H2O＝H2CO3+OH- H2O+ H2O=H3O++OH- 根据电荷平衡规律，CBE为： [Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] 若Na2CO3的浓度为c,则上式可写成如下形式： 2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] ＊中性分子不包含在电荷等衡式中。

  17. (四) 质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡(或称为质子条件），以PBE为符号。 酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。

  18. 根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即 [H3O+]＝[OH-]+[Ac-] 或[H+]＝[OH-]+[Ac-] 此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。

  19. MBE, CBE PBE 质子转移关系式 得到质子平衡式（PBE)的方法： 1.在平衡状态下，同一体系中物料平衡和电荷平衡的关系必然同时成立，因此可先列出该体系的MBE和CBE，然后消去其中代表非质子转移反应所得产物各项，从而求得PBE：

  20. MBE：c=[Na+]=[HAc]+[Ac-]………① CBE：[Na+]+ [H+]=[Ac-]+[OH-] …… ② 为了消去式②中的非质子转移产物项[Na+]和[Ac-] ①代入②得PBE：[H+]+[HAc]=[OH-] 该方法是最基本的方法，但不够快捷和简便。

  21. 质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来是：质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来是： 1.在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2.以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。 3.根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。

  22. 例1 写出NaHN4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子 PBE：

  23. 5.2平衡浓度及分布分数 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响

  24. 1酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

  25. 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA-c HA

  26. def [HAc] [HAc] [HAc] = = δHAc δHAc== cHAc [HAc]+[Ac-] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] [H+] = [H+]+ Ka def [Ac-] [Ac-] δAc- δAc-== = = Ka cHAc [HAc]+[Ac-] [H+]+ Ka 分布分数－一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]

  27. δHA [H+] = [H+]+ Ka Ka [H+]+ Ka 分布分数的一些特征 δA- = • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关 • δHA＋ δA -＝1

  28. 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 [H+] δHAc= = 0.85 [H+]+ Ka Ka δ Ac-= = 0.15 [H+]+ Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-≈ 1.0

  29. 不同pH下的δ HA与δA- 对于给定弱酸，δ对pH作图→分布分数图

  30. 分布分数图 HAc的分布分数图（pKa=4.76） δ

  31. δ 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 HF的分布分数图（pKa=3.17）

  32. δ 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCN的分布分数图（pKa=9.31） pKa 9.31

  33. 分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa） • 两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） • pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主

  34. 物料平衡 酸碱解离平衡 def [H2A] == δH2A c H2A def [HA-] == δHA- c H2A def [A2-] == δA2- c H2A 分布分数－多元弱酸 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  35. def [H2A] [H+]2 = == δH2A c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [HA-] [H+] Ka1 = == δHA- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [A2-] Ka1Ka2 = == δA2- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  36. n元弱酸HnA HnAH++Hn-1A-… …  H++HA(n+1)-H++An- [H+]n 分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan

  37. δ 1.0 0.0 CO32- H2CO3 HCO3- 0 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3的分布分数图

  38. δ 1.0 0.5 0.0 H2A A2- HA- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.04 4.37 酒石酸(H2A)的δ-pH图

  39. δ 1.0 0.0 H2PO4- HPO42- H3PO4 PO43- 0 2 4 6 8 10 12 pH 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43- 磷酸(H3A)的分布系数图 优势区域图

  40. 分布分数的总结 [H+]n δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关

  41. 5.3 酸碱溶液[H+]的计算 酸碱溶液的几种类型 一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱

  42. 1 强酸碱溶液 浓度为a mol/L 的 HCl溶液 PBE: 若允许误差不>5%，有： 整理得

  43. [H+]＝ Ka[HA] + Kw Kw Ka[HA] [H+]= + [H+] [H+] 精确表达式: ca[H+] [HA]= [H+]+ Ka 2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!

  44. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (ca - [H+]) [H+]＝ Kaca 精确表达式： 若:Kaca>10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 近似计算式: 展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可 若: ca/Ka>100, 则 ca - [H+] ≈ca 最简式:

  45. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Kaca + Kw 精确式： 若:Kaca＜10Kw但 ca/Ka>100 酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca 得近似式:

  46. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (ca - [H+]) [H+]＝ Kaca + Kw [H+]＝ Kaca 精确表达式： (1) Kaca>10Kw : (2) ca/Ka> 100Kaca＜10Kw : (最简式) (3) Kaca>10Kw, ca/Ka> 100 :

  47. [H+]＝ Ka (ca - [H+]) 故近似式: 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 解:Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw c/Ka= 0.20 / 10-1.26 =100.56＜ 100 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%

  48. Kw [H+][B-] [H+]+ = [H+] Ka Kw [H+]＝ 1+[B-]/Ka 一元弱碱(B-) 质子条件: 得精确表达式: [H+] + [HB] = [OH-] 酸碱平衡关系

  49. KaKw KaKw [H+]= = cb-[OH-] [B-] KaKw [H+]= cb 若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: [B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-] 近似计算式: 若 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[B-]≈cb 最简式:

  50. 处理方式与一元弱酸类似 用Kb代替Ka，[OH-]代替[H+] 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：[OH-],再求[H+] pH=14-pOH

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