第七章 气相沉积技术

1. Materials Surface Engineering 材料表面工程 第七章 气相沉积技术

2. 一、气相沉积技术概述 第七章 气相沉积技术 气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。 该技术也被称为“干镀”，主要分 PVD 和 CVD ： 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition ） 化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition）

3. 负偏压 反应性气体 靶 CH4 plasma 基片 基片 化学气相沉积 物理气相沉积

4. CVD vs PVD • The main difference is the resulting step profile of the deposited film. • A PVD film deposits straight down onto the surface. • A CVD film deposits evenly on all surfaces at the same time Film Growth with CVD Film Growth with PVD

5. 气相沉积技术发展的历史 • 目前，气相沉积硬质镀层TiN已被广泛用于提高耐磨工模具的寿命，具有很大的经济效益和广阔的发展前景。 • 然而，沉积理论落后于沉积技术的现象已在很大程度上影响了此项技术的进一步发展，例如镀层质量的测试及评定方法；开展新型的膜基体系和膜基间的相互关系的研究；开展复合镀、多层镀的机理研究等。 • 这些研究将为新材料新工艺转化为生产力提供有效的基本数据，为进一步发展新材料奠定理论基础。

6. 19世纪末，德国Erlwein等利用CVD，在氢气参与下用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。19世纪末，德国Erlwein等利用CVD，在氢气参与下用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。 • 后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果，直到1945年，CVD方法制备TiC的研究仍限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。 • 1952年联邦德国金属公司冶金实验室发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层，从1954年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的 TiC 镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国及日本等国的专利。 • 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。从1968-1969年，联邦德国和瑞典的 TiC 镀层刀片已先后投放世界市场。 • 到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的 TiN 镀层刀片也相继问世。

7. 60年代末，CVD制备 TiC 及 TiN 硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70-80％ 是带镀层使用。 • CVD的主要缺点是沉积温度高（900-1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。 • 大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。 • 在 1963年D.M.Mattox 提出了离子镀技术，并于 1967年取得了美国专利。

8. 时隔两年，美国的 IBM 公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了 PVD 的三大系列。 • 在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等，与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。 • 1972年美国加州大学 Bunshan 发明了活性反应蒸镀技术，1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。 • 20世纪70年代，PVD 技术的崛起与 CVD 技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展。在 PVD 技术发展的同时，中温CVD、低温CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。

9. 20世纪80年代气相沉积发展的主要特征是 PVD 沉积技术进一步完善并扩大应用范围. • 1978年，Hazle，Wood和 Iondnis 首次报道了用等离子激活气相化学沉积（简称 PCVD）技术沉积 TiC ，发现沉积温度可降至500℃，其特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。 • 1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与 TiCN 镀层,随后中国、日本、美国、德国、韩国等多个小组都报道了PCVD沉积TiN的研究结果。 • 80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。

10. 渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应用。 • 80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀工艺。 • 注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。 • 材料方面，早期发展的材料为TiC和 TiN类型，例如 AlN，CrN等,为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC）膜, CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。 • 金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点，目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。

11. 二、薄膜的定义、基本特征及性质 • 一、 薄膜的定义与特征 • 薄膜是一类用特殊方法获得的，依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。薄膜材料具有如下主要特征： • 厚度通常具有亚微米级至微米级的厚度。但是随着制备技术的发展和科学技术的要求，薄膜厚度范围的内涵也在扩展，如纳米级厚度的纳米薄膜和近毫米的厚金刚石膜也都被称为薄膜。 • 有基底支撑 这里所讨论的薄膜是一类依附于固体表面并得到其支撑而存在，并具有与支撑固体不同结构和性能的二维材料。

12. 3. 特殊的结构和性能 由于形成方式的不同，薄膜材料与块体材料具有不同的微结构和性能。例如，块体金属材料，如Au、Al、Ti等，通过特殊的压力加工可以形成厚度为微米级甚至更薄的“薄膜”状。但我们并不把这种材料称为“薄膜”而是称为“箔”，如金箔，铝箔，钛箔等。因为尽管它们的厚度与薄膜相当，但它们的微结构和性能却更接近块体材料。 4. 特殊的形成方式 薄膜是依靠原子尺度的粒子在另一固体表面生长而成的二维材料，因而通常具有一些特殊的微结构和性能特征，例如薄膜内部存在空位、孔隙、位错等缺陷，还会产生很大的内应力，以及与基体材料结合所形成的界面结合等。

13. 主要性质： （1）力学性质 其弹性模量接近体材料，但抗拉强度明显地高于体材料，有的高达200倍左右。这与薄膜内部高密度缺陷有关。 （2）导电性 其与电子平均自由程λf和膜厚t有关。 在t＜λf时：如果薄膜为岛状结构，则电阻率极大；t增大到数十纳米后，电阻率急剧下降；多晶薄膜因晶界的接触电阻大而使其电阻比单晶薄膜大。 在t»λf时，薄膜的电阻率与体材料接近，但比体材料大。

14. （3）电阻温度系数 一般金属薄膜的电阻温度系数也与膜厚t有关，t小于数十纳米时为负值，而大于数十纳米时为正值。 （4）密度 一般来说，薄膜的密度比体材料低。 （5）时效变化 薄膜制成后，它的部分性质会随时间延长而逐渐变化；在一定时间或在高温放置一定时间后，这种变化趋于平缓。

15. 三、气相沉积的过程 气相沉积基体过程包括三个走骤： （1）提供气相镀料； 蒸发镀膜:使镀料加热蒸发； 溅射镀膜:用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。 （2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送 （在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞） 高真空度时（真空度为 10-2Pa）： 镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片； 低真空度时（如真空度为 10Pa）： 则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。 真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。

16. （3）镀料沉积在基片上构成膜层 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。 反应镀 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用； 离子镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。 离子镀在技术上变化较大，与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。

17. 四、薄膜的种类与应用 • 1、薄膜的种类 • 按薄膜本身的特征，可以对其作如下主要分类： • 以材料种类划分，有金属、合金、陶瓷、半导体、化合 物、高分子材料薄膜等。 • 以晶体结构划分，有单晶、多晶、纳米晶、非晶以及各种外延生长薄膜。 • 以厚度划分，有纳米薄膜、微米薄膜和厚膜等。 • 以薄膜组成结构划分： • 多层膜：有由两种或两种以上材料组成的多层薄膜，尤其是以纳米量级 交替生长形成的纳米多层膜（也称超晶格）。纳米多层膜有许多物理和力学性能的特异效应而成为目前薄膜研究的热点之一。 • 梯度膜: 薄膜化学成分在厚度方向上逐步变化的梯度薄膜; • 复合膜：由多相材料组成的具有不同微结构特征的薄膜等。

18. 2、薄膜的应用

19. 五、薄膜的制备方法 按照环境压力可分为：真空、常压、高压三种方法。 （1）物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition，PVD）：是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，再沉积于基体表面从而形成固体薄膜的一类薄膜制备方法。 （2）化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）：把还有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体提供给基体，借助气相作用或基体表面上的化学作用形成薄膜。

20. 六、物理气相沉积 1. 蒸发镀膜 (Evaporation): 镀材以热蒸发原子或分子的形式沉积成膜。 2. 溅射镀膜 (Sputtering): 镀材以溅射原子或分子的形式沉积成膜。 3. 离子镀膜 (Ion): 镀材以离子和高能量原子或分子形式沉积成膜。

21. 1. 蒸发镀膜 在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。 原理： • 固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。 • 在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。 • 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。 • 蒸发粒子具有的动能是 0.1-1.0 eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对基板进行加热。

22. (a)丝形；(b)螺旋形；(c)筐篮形；(d)、(e)舟形；(f)坩埚(a)丝形；(b)螺旋形；(c)筐篮形；(d)、(e)舟形；(f)坩埚 图7.3 一些典型蒸发源的示意图 蒸镀方法 (1) 电阻加热蒸镀 加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状 。

23. 电阻蒸发源的特点:: • 电阻蒸发源由于结构简单，使用方便而得到普遍应用。 • 电阻蒸发源由于蒸发源与镀膜材料直接接触，蒸发材料会受到蒸发源的污染而影响到薄膜的纯度和性能。 • 一些镀膜材料会与蒸发源产生反应，降低蒸发源的使用寿命。所以在使用中对不同的镀膜材料要选择不同的蒸发源材料。 • 受蒸发源材料熔点的限制，一些高熔点材料的蒸发镀膜也受到限制。采用高能量密度的电子束蒸发源和激光蒸发源可以克服以上缺点。

24. Platens with several wafers Electron Beam Aluminium Vapour Molten Aluminium in a crucible Electron Gun Power Supply (2) 电子束加热蒸镀 利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。

25. 特点： • 电子束蒸发源由发射电子的热阴极、电子加速极和作为阳极的镀膜材料组成。 • 电子束蒸发源的能量可高度集中，使镀膜材料局部达到高温而蒸发。 • 通过调节电子束的功率，可以方便地控制镀膜材料的蒸发速率，特别是有利于蒸发高熔点金属和化合物材料。 • 此外，由于盛放镀膜材料容器或坩埚可以通水冷却，镀膜材料与容器不会产生反应或污染，有利于提高薄膜的纯度。 • 但是电子束的轰击会使一些化合物部分分解，残余气体分子和镀膜材料蒸发形成的原子或分子会被部分电离，影响薄膜的结构和性能。 • 另外，电子束蒸发源体积较大，价格较高，从而限制了它的广泛应用。

26. 激光蒸发镀膜装置的示意图 （3）激光蒸发镀 将激光束聚焦后作为热源对镀膜材料加热的蒸发源是一种先进的高能量密度蒸发源。 聚焦后的激光束功率密度可达到108W/cm2以上，可以通过无接触加热方式使镀膜材料迅速气化，实现蒸发镀膜。

27. 特点： • 激光蒸发源不但可以方便地调节照射在镀膜材料上束斑的大小，还可以方便地调节其功率密度。通过激光器的输出方式改变，可以输出脉冲激光或连续激光使镀膜材料实现瞬时蒸发和连续蒸发，有利于控制薄膜的生长结构。激光束的高能量密度和非接触加热还可以方便地沉积高熔点的金属和化合物。 • 另外，两种以上的镀膜材料装在可变换位置的材料架上，或通过改变反射镜的角度，让激光束轮流照射不同的镀膜材料，就可以方便地沉积出合金薄膜、成分渐变的梯度薄膜和两种材料周期变化的多层薄膜。因而激光蒸镀是一种沉积多种薄膜材料的好方法，但是高功率激光源的价格昂贵，在工业上的应用也受到限制。

28. （4）合金蒸镀和化合物蒸镀 五、 合金与化合物的蒸镀 1、 合金蒸镀 合金中的各组分在同样的温度下有不同的蒸气压，组成合金后，在同样的温度下，合金液中各组分的蒸气压差异仍然存在，产生“分馏”现象。合金的分馏将造成蒸发薄膜的成分与合金镀料成分不一致。采用合金镀料蒸镀合金薄膜时，初始蒸发薄膜中高蒸气压的组分较多，而随着蒸发材料的减少，薄膜中低蒸气压的组分会逐步增高，造成合金薄膜在厚度方向上的成分变化。为了消除这种液态合金分馏产生的合金薄膜成分偏差，在蒸镀工艺中通常采用如下工艺方法： (1) 多源蒸发 在蒸发室中设置多个独立控制的蒸发源分别对组成合金的单质材料进行蒸发，通过控制各蒸发源的温度和蒸发速率获得需要成分比的合金薄膜。

29. (2) 瞬时蒸发 对于电阻蒸发源，可以将与薄膜成分相同的合金制成粉末或细颗粒，并逐步添加到保持高温的蒸发源中，保证蒸发源中的蒸发料在很短时间内完全蒸发后再加入新料，从而达到蒸镀薄膜与蒸发料合金的一致。 (3) 固体蒸发 对于一些在固态就可达到蒸发气压的可升华材料，如Cr、Zn等，由于固态合金中组分的扩散速率远低于蒸发速率，蒸发表面的组分和面积的改变很快会达到稳定态，因而也可得到与蒸发料成分相同的合金薄膜。Ni-Cr合金薄膜就常采用这种方法制备。 (4) 高能量密度束蒸发 采用激光束等高能量密度束对固态合金蒸发料进行蒸发时，由于蒸发料表面材料的各组分迅速气化而不产生分馏现象，从而保证了薄膜与蒸发料具有相同的化学成分。

30. 2、化合物蒸镀 采用化合物蒸发料蒸镀薄膜时，一些化合物会在高温下分解，从而造成其中的高蒸气压组分（如气体组分）的降低，如MgO、Al2O3蒸镀薄膜中形成MgO1-x、Al2O3-x。对此除了控制蒸发源的温度不能过高外，还可以采用在真空室中加入反应气体的方式以补充气体组分的损失。许多化合物，如氧化物、碳化物、氮化物等都有很高的熔点，制取这些化合物薄膜通常采用“反应蒸镀法”，即在蒸发金属等单质材料的同时，对真空室充入O2、CH4或N2等气体，使两者反应形成化合物并沉积成膜，从而可以获得各种化合物薄膜。实际上，多数化合物薄膜如Al2O3、Cr2O3、SiO2、TiC、SiC、TiN、ZrN等大多采用反应蒸镀法获得。

31. 如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积 。

32. 多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。 • 单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题: 以 Ni．Cr 二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。 蒸镀的合金膜，其组成为 80/20。蒸发温度约 2000K，而铬在 2000K 时的蒸气压强比镍要高 100 倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。 解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。

33. 大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。 • 但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如 B2O3，SnO 可以采用蒸镀，因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。 • 然而蒸镀不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。 如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔气，于是 基片上发生以下反应而得到TiC膜层。 2Ti＋C2H2——2TiC十H2

34. （5）分子束外延 分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）是在真空蒸发镀膜基础上通过改进和提高而形成的新成膜技术。其工艺特征为：在超高真空中（气压<10-6Pa），通过精确控制各组分元素的分子束流，喷射到一定温度的基片表面，并在基片表面实现薄膜与基片的共格外延生长。 外延是一种单晶薄膜的制备技术，指的是薄膜沿基片原有的晶格生长，形成外延层。 若外延层与基片为同种材料，则称为同质外延，如在单晶硅上硅外延层等；若外延层与基片为不同材料，则称为异质外延，如蓝宝石上外延硅层等。 从晶体学上看，外延层与基片具有共格界面。对于外延层与基片具有相同晶体结构的材料组合，可以在晶体的任何晶面上形成共格界面，但通常是在低指数的密排生长面上形成共格界面。同质外延时，因外延层与基片是同一种材料，共格界面不存在界面应力。而对于异质外延层，由于基片和外延层存在晶格常数差异造成的错配，在界面上会产生一定的共格应力。当错配度大时（>15%），外延层难以形成。

35. 分子束外延的设备复杂，控制精确，价格昂贵，其组成主要有：提供超高真空的真空系统、精确控制蒸发分子束的多个蒸发源、可加热的基片架，以及四极质谱仪、俄歇电子能谱仪、膜厚测试仪等多种可原位观察和控制薄膜生长的分析测试系统，从而可实现用计算机控制薄膜生长的自动化。 与通常的蒸发蒸镀膜相比，分子束外延有如下特点： • 高真空生长，薄膜纯度高，并可实现组分和掺杂浓度的精确控制和迅速调整。 • 薄膜生长速率低，约(1~10)μm/h，相当于每秒生长一个单原子层。 • 低温制取单晶薄膜，如在500℃可以生长Si单晶，500℃~600℃可以生长GaAs单晶薄膜。 • 易观察，易控制。分子束外延技术采用了多种观察和分析测试仪器，可以实现薄膜生长过程的原位观察与控制，有利于薄膜的质量控制和进行科学研究。 分子束外延制膜技术特别有利于生长复杂剖面结构的薄膜。该技术已在半导体单晶膜外延、掺杂方面获得良好效果。在半导体器件、固体微波器件、光电器件和多层周期结构器件等许多先进科学领域中取得成功。

36. 蒸镀薄膜的形成： 1、入射原子与基片的相互作用 （1）反射 入射原子没有将其能量释放，又重新回到空间。 （2）物理吸附 入射原子将能量转移给基片而停留在基片上，并由范德华力与基片保持较弱的结合，因而也容易因解吸附而重新返回空间。 （3）化学吸附 入射原子由物理吸附可进一步转为化学吸附，其本质是入射原子与基片表面原子形成了电子共有的化学键。化学吸附常需要克服能垒，同样，解化学吸附也比解物理吸附需要更高的能量。 （4）吸附原子的迁移及与同类原子的缔合 吸附于基片表面的原子仍具有一定的能量，因而是不稳定的，它们可以解吸附，也可以克服能量势垒在基片上移动，并寻找势垒更低的位置。在基片表面上移动的同类原子相遇时会缔合成原子团，这样有利于体系能量的降低。

37. a. 核生长型 b. 层生长型 c. 层核生长型 薄膜生长的三种类型 2、薄膜生长方式 a. 核生长型（Volmer-Weber型） b. 层生长型（Frank-Van derMerwe型） c. 层核生长型（Straski-Krastanov 型）。

38. 蒸镀技术的应用： 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜; 例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。 蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。 蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜，被广泛用于： • 在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。 • 集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。 • 在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途： • 制造小体积的电容器； • 制作防止紫外线照射的食品软包装袋； • 经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。 • 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。

39. 2. 溅射镀膜（二次离子束沉积） 一、概念 1）溅射：带有几十电子伏以上动能的荷能粒子轰击固体材料时，材料表面的原子或分子会获得足够的能量而脱离固体的束缚而逸出到气相中，这一现象称为溅射。 2）溅射镀膜：指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 Aluminium Target Plasma Wafer Pedestal 溅射下来的材料原子具有10-35eV的动能，远大于蒸镀时的原子动能，所以溅射膜的结合强度高于蒸镀膜。

40. 离子和固体表面的相互作用 二、溅射现象 在溅射过程中，由于离子易于获得并易于通过电磁场进行加速和偏转，所以溅射镀膜的荷能粒子通常为离子。而被轰击材料称为靶，靶受到离子轰击时，除了会产生溅射现象外，还会与离子发生许多相互作用。

41. - + Argon Sputter Process • Argon gas is fed into the chamber which is under vacuum. • A large voltage is applied causing some electrons on the argon molecules to break free, leaving positively charged argon ions. • The argon ions will be attracted to the negative potential, so that’s where the target material is placed. • The wafer is placed on the positive/neutral electrode. • The argon bombards the target causing chunks of material to fall on the wafer. • The free electrons collide with the argon atoms producing more ions and so sustaining the plasma and the sputtering process. Ar Ar+ Ar+ e- e- Gas In Ar+ Ar e- Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar+ e-

42. a 聚焦 b 发散 级联碰撞动量积聚的一维模型 三、溅射理论或机制 1）对于溅射的机制，早期的理论模型为能量传递的热蒸发理论，认为入射离子轰击到靶面上导致局部区域温升，从而使轰击区的靶原子或分子热运动加剧，当其热运动的动能超过表面原子或分子的结合能（升华热）时，便从表面蒸发逸出。这种理论模型由于后来发现单晶靶溅射出来的粒子角分布不满足余弦规律而被否定。 2） 目前的溅射理论采用的是动量传递的级联碰撞（也称连锁冲撞）模型。

43. 溅射速率与入射离子能量的关系 四、溅射率的影响因素 • 溅射率(溅射产额) • 影响因素： • （1）入射离子 入射离子的种类、所具有的能量和入射角都会影响溅射速率。 • 存在一个溅射阈值，当离子能量低于溅射阈值时，溅射不会发生，对于大多数金属，溅射阈值在20eV~40eV范围内。 • 当入射离子能量超过阈值后，溅射速率先是随离子能量的提高而增加，而后逐步达到饱和，进一步提高入射离子的能量到数万电子伏以上时，溅射速率开始降低，此时离子对靶产生注入效应。

44. 45 keV的各种入射离子对银、铜、钽靶轰击时所产生的溅射率 2）靶 溅射速率与靶材物质也有重要关系。对于同样种类和能量的入射离子，在Ag、Cu、Ta靶上轰击下来的溅射原子数有很大差异。实际上，与入射离子一样，纯金属靶材物质对溅射速率也表现出某种周期性：即随靶材原子d壳层电子填满程度的增加，溅射率变大。如Cu、Ag、Au等金属的溅射率最高，而Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金属溅射率最低。 3）温度：低于升华温度的某一区间，溅射率稳定，超过后迅速增大。

45. 辉光放电示意图 五、气体的辉光放电 溅射所需要的轰击离子通常采用辉光放电获得。辉光放电是气体放电的一种类型，是一种稳定的自持放电。在真空室内安置两个电极，阴极为冷电极，通入压强为0.1Pa~10Pa的气体（通常为Ar）。当外加直流高压超过着火电压（起始放电电压）时，气体就被击穿，由绝缘体变成良好导体，两极间电流突然上升，电压下降，此时两极间会出现明暗相间的光层。这种气体的放电称为辉光放电，放电产生等离子体。 正常辉光放电时，由于辉光放电的电流还未大到足以使阴极表面全部布满辉光，因而随电流的增大，阴极的辉光面积成比例地增大。而电流密度和阴极位降则不随电流的变化而变化。 异常辉光放电时，阴极表面已全部布满辉光，电流的进一步增大，必然需要提高阴极压降并提高电流密度。此时，轰击阴极的离子数目和动能都比正常辉光放电时大为增加，在阴极发生的溅射作用也强烈得多。

46. 1-阴极屏蔽；2-高压线；3-基片（样品）；4-钟罩；5-阴极（靶）；6-阳极；7-基片加热器；8-氩气入口；9-加热电源；10-至真空系统；11-高压电源1-阴极屏蔽；2-高压线；3-基片（样品）；4-钟罩；5-阴极（靶）；6-阳极；7-基片加热器；8-氩气入口；9-加热电源；10-至真空系统；11-高压电源 二极直流溅射镀膜装置 六、溅射镀膜的工艺方法 • 二极直流溅射镀膜 • 由于电场的作用，辉光放电中的正离子向阴极运动，在阴极压降区获得能量并加速，轰击到阴极表面（靶）上，产生溅射和其他物理化学现象。其中轰击出的二次电子在阴极暗区电场的作用下，获得能量并加速向阳极运动。这些电子获得足够的能量后，在与气体分子的碰撞中使气体分子激发电离。 • 优点是装置简单，操作方便，可在大面积的基片上制取均匀的薄膜，并可以溅射难熔材料等。但是这种方法存在镀膜沉积速率低，只能溅射金属等导电材料等缺点。因而未经改进的二极直流溅射仅在实验室内使用，很少用于生产。不能溅射介质材料。其原因在于轰击于介质靶材表面的离子电荷无法中和而造成靶面电位升高。外加电压几乎都加在靶上，极间电位降低，离子的加速和电离迅速减小，直至放电停止。二次电子轰击基片表面造成其温度过高。

47. 2. 三极和四极溅射 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。 四极溅射如图所示，这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。

48. a)高频电压负半周期 ; b)高频电压正半周期 射频溅射原理图 3. 射频溅射镀膜 射频溅射是采用高频电磁辐射来维持低压气体辉光放电的一种镀膜法。采用的频率为13.56MHz。 射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分。实际上射频溅射装置的两个电极不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。 在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。 能沉积绝缘体和金属膜。 缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。

49. 4. 磁控溅射 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。 磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，它具有高速、低温、低损伤等优点： 高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。

50. 磁控溅射原理： • 在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而减小了电子冲击基板发热的影响，在133Pa的低压下，基本温度在100℃就可成膜。 • 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。 • 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。