第五章旋光异构

第五章 旋光异构生命科学与技术学院

主要内容 第一节平面偏振光及比旋光度第二节分子的对称性和手性第三节含一个手性碳的化合物第四节含两个手性碳的化合物第五节外消旋体的拆分第六节取代环烷烃的立体异构第七节不含手性碳原子的手性分子第八节不对称合成生命科学与技术学院

第一节平面偏振光及比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。生命科学与技术学院

那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。生命科学与技术学院

结论：物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。生命科学与技术学院

但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示： t [] D 式中： α为旋光仪测得试样的旋光度 C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位dm 。 t 测样时的温度。 λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）生命科学与技术学院

第二节分子的对称性和手性 一、对称性分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。为什么有*C原子就可能具有旋光性？：生命科学与技术学院

(1)一个*C就有两种不同的构型： (2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。生命科学与技术学院

对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。外消旋体：等量对映体的混合物。生命科学与技术学院

二、手性 （一）对称因素： 1. 对称面（m）生命科学与技术学院

2. 对称中心（σ） 3. 对称轴（Cn）以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。生命科学与技术学院

4. 交替对称轴（旋转反映轴）（Sn） 生命科学与技术学院

（二）判别手性分子的依据 A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。生命科学与技术学院

第三节含一个手性碳的化合物 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。外消旋乳酸 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC []D=+3.82 []D=-3.82 []D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC) 生命科学与技术学院

（一）对映异构体的性质 1 结构：镜影与实物关系。 2 内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 4 旋光能力相同，旋光方向相反。生命科学与技术学院

（二）外消旋体 一对对映体等量混合，得到外消旋体。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。熔点曲线（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液生命科学与技术学院

（三）对映异构体的表示方法 1. 透视式（三维结构） 2.Fischer 投影式生命科学与技术学院

使用Fischer 投影式的注意事项： （1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。生命科学与技术学院

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（四）对映异构体构型的标示 D/L标示法和R/S标示法 1. D / L标示法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 D、L与 “+、-” 没有必然的联系生命科学与技术学院

相对构型和绝对构型 H O D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型生命科学与技术学院

2. R / S标记法 A. 三维结构： B. Fischer 投影式：生命科学与技术学院

结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。生命科学与技术学院

 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则 S R R 生命科学与技术学院

Fischer投影式具有下列几个性质：  如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。 S S S S 生命科学与技术学院

试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？生命科学与技术学院

 将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。 R S 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。生命科学与技术学院

第四节含两个手性碳原子的化合物 主要的基本概念（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）赤式和苏式（4）差向异构体生命科学与技术学院

一、含两个不同手性碳原子的化合物 不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 对映体对映体对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ 非对映关系： Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ 生命科学与技术学院

一个C* A+ A- 2 两个C* B+ B- B+ B- 4 三个C* C+ C- C+ C- C+ C- C+ C- 8 四个C* D+D- D+D-D+D-D+D- D+D- D+D-D+D-D+D- 16 …… ………… ………… …… n个C* 2n 旋光异构体的数目生命科学与技术学院

非对映体 不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。 赤式和苏式含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧，称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。生命科学与技术学院

HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO (i) (ii) (iii) (iv) (2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖 (i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。 (i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。生命科学与技术学院

差向异构体 两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。生命科学与技术学院

(i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向异构体。 (i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。 (i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。 ()核糖 ()来苏糖 ()阿拉伯糖 ()木糖生命科学与技术学院

构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系 1：构型异构 2：旋光异构 3：对映异构 4：非对映异构 5：差向异构生命科学与技术学院

二、含两个相同手性碳原子的化合物 （1）假手性碳原子（2）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系生命科学与技术学院

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因素)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。生命科学与技术学院

酒石酸的情况分析 (S) (R) (S) (R) (S) (R) (R) (S) (I) (I) (2) (+)-酒石酸 (3) (-)-酒石酸 mp []D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2 (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 生命科学与技术学院

内消旋酒石酸的对称性分析 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对地出现。生命科学与技术学院

旋转 180o 交叉式(I) 有对称中心 C3右旋60o C2左旋60o 交叉式(III) 交叉式(II) 交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等生命科学与技术学院

有内消旋体时旋光异构体的计算 研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中　个为内消旋型异构体。 2 2 生命科学与技术学院

内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。  内消旋体不能分离成光活性化合物。 RS 指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。生命科学与技术学院

假手性碳原子 一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。在顺序规则中，R 优先于S，顺优先于反。生命科学与技术学院

三羟基戊二酸 不对称碳原子对称碳原子 (2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸 (2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸 (2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸 (2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸生命科学与技术学院

第五节外消旋体的拆分 定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。生命科学与技术学院

1。手工法 1848年Pasteur（巴斯德 ,法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。生命科学与技术学院

2.化学法: 生命科学与技术学院

成盐分级结晶 (+)—RCOOH + (-)-RNH2 - + HCl (+)-RCOO-(-)-RNH2 (+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl - HCl + (-)-RCOO-(-)-RNH2 (-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl - 生命科学与技术学院

拆分试剂的条件 （1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成, 又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。（3）拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。生命科学与技术学院

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