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基团保护法原位合成微介孔 ZSM-5 及其表征

基团保护法原位合成微介孔 ZSM-5 及其表征. 报告人 : 万丽. 结论. 样品表征与结果分析. 合成方法. 研究背景. 论文框架. 研究背景. 热点 ：塑料垃圾降解、生物质热解、精细化学品生产；. 在原分子筛上制造二次介孔 ：碱处理脱硅，晶种的介观结构组装等 合成纳米分子筛. 传统微米分子筛 ：大分子难以进入，传质扩散阻力大； 介孔材料 ：水热稳定性差，酸性弱；. 基团保护法合成纳米分子筛： 大比表面积，二级介孔. 合成方法. 合成方案. 预晶化，促进成核 有机硅烷官能化晶核，抑制团聚 晶化，晶核生长，形成分子筛. 合成方法. 实验步骤.

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基团保护法原位合成微介孔 ZSM-5 及其表征

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Presentation Transcript

  1. 基团保护法原位合成微介孔ZSM-5及其表征 报告人:万丽

  2. 结论 样品表征与结果分析 合成方法 研究背景 论文框架

  3. 研究背景 热点：塑料垃圾降解、生物质热解、精细化学品生产； 在原分子筛上制造二次介孔：碱处理脱硅，晶种的介观结构组装等 合成纳米分子筛 传统微米分子筛：大分子难以进入，传质扩散阻力大； 介孔材料：水热稳定性差，酸性弱； 基团保护法合成纳米分子筛：大比表面积，二级介孔

  4. 合成方法 合成方案 • 预晶化，促进成核 • 有机硅烷官能化晶核，抑制团聚 • 晶化，晶核生长，形成分子筛

  5. 合成方法 实验步骤 合成清液 晶核保护 晶化 原料：TEOS、AIP、TPAOH、H2O 配比：1Al2O3:60SiO2：11.5TPAOH：1500H2O 预晶化：90°C，20h 100rpm 接枝试剂： ODTMS、IBTES、APTMS、PHAPTMS； 加入5mol%接枝试剂，90°C，6h，回流搅拌； 将晶核放入50ml晶化釜中，170°C晶化5天； 110°C干燥

  6. 样品表征及结果分析 XRD and FTIR • 加入接枝试剂的样品，其峰强度小且峰宽大，说明粒径更小 • 550cm-1，五元环振动峰，ZSM-5结构 • 接枝并不影响晶化率 • ODTMS接枝率最低，强疏水性

  7. 样品表征及结果分析 TEM

  8. 样品表征及结果分析 TG/DTG • 　＜180°Ｃ，吸附水 • 180°Ｃ～300°Ｃ，吸附TPA+ • 460°C，内部填塞的TPA＋ • 460°Ｃ以下，接枝的SSA

  9. 样品表征及结果分析 Si、Al核磁 • Q2几乎没有峰，分子筛的高程度骨架收缩 • T3峰强度不同，说明接枝率不同 • T2未出峰，说明SSA全部接枝上 注：Qn=Si（OSi）n（OH）4-n Or Qn=Si（OSi）n（OAl）4-n Tn=RSi（OSi）n（OH）3-n

  10. 样品表征及结果分析 骨架Al • 接枝使得骨架Al减少 • 煅烧后0ppm出现较弱的峰 • 接枝率高的样脱Al多，说明非骨架Al主要体现在外表面积上 非骨架Al 非骨架Al增多

  11. 样品表征及结果分析 N2等温吸附、BJH 几乎一致 • 吸附曲线一致，ODTMS对分子筛改性作用不大 • P/P0<0.1,微孔填充；P/P0=0.1~0.9,介孔中毛细凝聚或外表面吸附；P/P0>0.9，颗粒堆积形成的大孔吸附 • IBTES和APTMS接枝的样有较大的介孔分布范围，而PHAPTMS的介于微介孔之间，说明其更小的晶间孔和粒径

  12. 样品表征及结果分析 • 通过晶核接枝，外表面积增大，并伴随微孔体积减小，说明样品粒径减小 • PHAPTMS接枝的样品其Vmic并未减小，说明其增加的孔为晶间的超微孔和介孔，与BJH曲线一致

  13. 样品表征及结果分析 NH3-TPD • 脱附最高温度比不接枝的低（354°C） • 比介孔材料高（260°C）

  14. ZSM-5(0) ZSM-5 (ODTMS) ZSM-5(IBTES) ZSM-5 (PHAPTMS) ZSM-5(APTMS) 样品表征及结果分析 考察不同量接枝试剂对晶粒尺寸和比表面积的影响

  15. 样品表征及结果分析 • 标准纳米ZSM-5,40-70nm • 接枝后，200-400nm的团聚体 • 接枝试剂量过大，颗粒尺寸增加

  16. 样品表征及结果分析 • 在一定范围内，随着接枝试剂的量增加，合成分子筛的粒径更小 • 低预晶化温度对合成纳米分子筛更有利

  17. 结论 通过基团保护的方法能够合成出具有二次介孔的纳米分子筛 通过有机基团接枝，其得到的分子筛粒径更小； 不同的有机官能团得到的分子筛晶粒尺寸不同 加大官能团的量能够减小合成分子筛的颗粒尺寸，但不宜过大； 低预晶化温度对合成小粒径、大比表面积的纳米分子筛有利

  18. 参考文献 1. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Escola, J. M.; Rodriguez, J. M.; Peral, A., Effect of the organic moiety nature on the synthesis of hierarchical ZSM-5 from silanized protozeolitic units. Journal of Materials Chemistry 2008, 18 (35), 4210. 2. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Peral, Á., Controlling the generation of hierarchical porosity in ZSM-5 by changing the silanization degree of protozeolitic units. In Studies In Surface Science and Catalysis, Antoine Gédéon, P. M.; Florence, B., Eds. Elsevier: 2008; Vol. Volume 174, Part A, pp 123-128. 3.Serrano, D. P.; Aguado, J.; Morales, G.; Rodríguez, J. M.; Peral, A.; Thommes, M.; Epping, J. D.; Chmelka, B. F., Molecular and Meso- and Macroscopic Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization. Chemistry of Materials 2009, 21 (4), 641-654.

  19. 谢谢大家！

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