11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI

1. 11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI

2. 11.1. A maghéj modell

3. Maghéj modell

4. Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma (A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)

5. Maghéj modell • Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell • Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az elektronhéjak adódnak.(Bonyolultabb annál, mivel nukleonból kétféle van.)

6. spin – pálya kölcsönhatás figyelembevételével maghéjak bűvös számok

7. Atommagok kvantumállapotának jellemzése(A maghéj modell szerinti tárgyalás eredménye) A magok állapotát két kvantumszám jellemzi: - I : magspin-kvantumszám - MI : mag mágneses kvantumszám

8. A magkvantumszámok lehetséges értékei I: magspin-kvantumszám attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan. rendszám tömegszám I lehetséges értékei páros páros csak 0 lehet páros páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) páratlan páros egész számok (1,2,3…) páratlan páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) MI : mag mágneses kvantumszám : MI = I, I-1, …, -I.

9. Az atommag energiája Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, MI szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek MI szerint felhasadnak.

10. Atommagok gerjesztése • Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés gamma-fotonnal • Mágneses magrezonancia: MI változik (mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú fotonnal

11. Maria Göppert1906 - 1972 "for their discoveries concerning nuclear shell structure".

12. Rudolf Ludwig Mössbauer 1929 - 2011 "for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his discovery in this connection of the effect which bears his name"

13. "for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith" Felix Bloch Edward Mills Purcell 1905 - 1983 1912 - 1997

14. 11.2 A Mössbauer-effektus Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó átmenet. - Nagy energiájú, g-sugárzás tartományába esik - Nagyon keskeny sávú

15. A Mössbauer-effektus technikája Sugárforrás: olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában vizsgálni akarunk Gerjesztett állapot Alapállapot Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív bomlás során keletkezhetnek.

16. Példa: 57Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának vizsgálata Sugárforrás: 57Co izotóp

17. Mössbauer-spektroszkópia • A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai szerkezetvizsgálatra. • A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával. • Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett állapotban. • Néhány gyakran vizsgált mag: 57Fe, 119Sn, 121Sb, 125Te.

18. Kísérleti technika g-sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással. A fényforrást a mintához képest mozgatják. n-t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót. Detektor: g-sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI kristály. Egy g-foton a NaI kristályrács számos I--ionjáról elektront szakít le. Az így keletkezett áramot elektronsokszorozóval erősítik.

19. A spektrum jellemzői • Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a mag környezetében, azaz jellemző a molekula szerkezetére. • Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek felhasadnak. • Mágneses felhasadás: mágneses térben az I kvantumszámmal jellemzett szintek MI-szerint felhasadnak. Megfigyelhető: • a mintát külső mágneses térbe téve • belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)

20. Szerkezetvizsgálati alkalmazások • Fémkomplexek • Korrózió, katalizátorok – az eltérő oxidált állapotban lévő atomok kémiai eltolódása különböző • Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)

21. Fe3(CO)12 - Mössbauer-színképe

22. Mágneses felhasadás MI I +3/2 +1/2 3/2 -1/2 -3/2 -1/2 1/2 +1/2 Kiválasztási szabály MI = 0,1 Az 57Fe színképben szextett

23. Korrózió a-Fe Fe3O4 (225°C) Simmons et al.: Corrosion 29(1973) 227. Az Fe3O4 is mágneses, az Fe2+ és Fe3+ ionokhoz külön jelsorozat tartozik.

24. 12. MÁGNESES MAGREZONANCIA

25. 12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben Mössbauer effektus Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, MI szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek MI szerint felhasadnak. Mágneses magrezonancia

26. A mágneses magrezonancia jelensége Az MI kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik. Mágneses térben észlelhető Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

27. Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka (Analógia a H-atommal) Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

28. Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka Az atommagok spinje, amely a protonok és a neutronok spinjéből származik (azok vektoriálisan összegének tekinthető)  A spin impulzusmomentum-jellegű mennyiség,  a spinnel rendelkező részecskéknek azzal arányos mágneses momentuma van,  ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

29. Magspinből származó impulzusmomentum és mágneses momentum (Az elektron spinjéhez hasonló képletek) Impulzusmomentum abszolút értéke: Impulzusmomentum z irányú vetülete: Mágneses momentum abszolút értéke: gmag : „Lande-faktor”mmag : atommag Bohr-magnetonja mmag : mag tömege Mágneses momentum z irányú vetülete:

30. Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben Klasszikus fizika: : mágneses indukció Ha a mágneses tér iránya z, Az atommag esetében a kvantummechanika szerint Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben

31. Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok: 1H, 13C

32. MI = +1/2 szint energiája: MI = -1/2 szint energiája:

33. MI-szerinti felhasadás függése a mágneses tértől MI = -1/2 E MI = +1/2

34. 1H és 13C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet MI = +1/2 MI = -1/2 Az átmenet megengedett! Az elnyelt foton energiája:

35. Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája mágneses térben mag Természetes gyakoriság (%) I (alapáll.)  (MHz) 1H 99,98 1/2 42,58 11B 81,17 3/2 13,66 13C 1,11 1/2 10,70 19F 100,0 1/2 40,06

36. 12.2 Az NMR színképek jellemzői I. A kémiai eltolódás.

37. Etil-benzol 1H NMR színképe

38. Etil-benzol 1H NMR színképe

39. A kémiai eltolódás • A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában. • Megfigyelhető: • XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük) • Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása g-foton elnyeléssel) • Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

40. Kémiai eltolódás az NMR-spektrumban Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér. : árnyékolási tényezőpozitív: diamágneses árnyékolásnegatív : paramágneses árnyékolás A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:

41. Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult abszorpciós frekvencia megadása: : kémiai eltolódás(a jelenség neve is kémiai eltolódás!) n0 megválasztása: elvi lehetőség: izolált atommag n-jekonvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának n-je Leggyakoribb referenciavegyület: TMS előnye: az 1H és 13C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van. TMS

42. d előnye a n-vel szemben: független a mágneses térerőtől. Példa: Hány NMR jel van az etanol 1H spektrumában? Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában? A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.

43. 1H kémiai eltolódások

44. 13C kémiai eltolódások

45. 12.3. Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás. Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban lévő mag energiája. A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

46. Példa: 13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.

47. A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével. JCH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során: MIH1 MIH2 ECH +1/2 +1/2 + JCH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - JCH

48. A csatolási állandó függ • milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H-13C, 1H-19F, 13C-13C csatolás) • az atomok közötti távolság • milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük Nem függ a mágneses térerőtől.

49. A csatolási állandó megadása: JCH/h, JHH/h, JCC/h, stb. [Hz]

50. Kémiailag ekvivalens magok: - kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH3 3 protonja, - CH2 2 protonja. Mágnesesen ekvivalens magok - olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.