第二章化学制浆

第二章化学制浆

本章主要内容 • 蒸煮基本概念 • 蒸煮液的组成、性质和有关计算 • 蒸煮原理 • 蒸煮的方法和蒸煮技术 • 添加助剂的蒸煮技术 • 深度脱木素蒸煮技术

第一节蒸煮液的组成、性质和有关计算 • 化学制浆主要分碱法和亚硫酸盐法两大类，本章以碱法制浆中的硫酸盐法为代表予以具体介绍。 • 主要内容： • 蒸煮液的组成和性质； • 常用术语的含义及有关计算。

一蒸煮液的组成和性质 • （一）烧碱法和硫酸盐法 • （二）碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法 • （三）亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法

（一）烧碱法和硫酸盐法 • 燒碱法: NaOH 另存在少量的Na2CO3 • 硫酸盐法: NaOH+Na2S少量Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, Na2SO3 由于S2-+H2O HS-+OH- HS-+H2O H2S+OH- 所以Na2S在水溶液中的存在受溶液ＰＨ值影响：当PH值=14时主要以S2-形式存在； PH值=13时, S2-和HS-各半； PH值=10时, 主要以HS-为主； PH值=5时，主要以H2S为主。在硫酸盐法蒸煮过程中，开始ＰＨ值＝１４，终了时ＰＨ值大约为１０－１２。因此可以断言，在硫酸盐法蒸煮过程中，Na2S主要以S2-和HS-形式存在。

（二）碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法 • 碱性亚硫酸钠法: NaOH+Na2SO3+Na2CO3, 其ＰＨ值＝１０～１３.５，视其组成含量不同而不同。 • 中性亚硫酸钠法: Na2SO3+Na2CO3 由于 SO32- +H2O HSO3-+OH- HSO3- +H2O H2SO3+OH- 所以亚硫酸钠在水溶液中的存在形式亦受ＰＨ值的影响（参看图２-３）: 当ＰＨ值大于１０时，以SO32-为主；ＰＨ值接近于７时, SO32-和HSO3-各半；ＰＨ＝５时, HSO3-为主; ＰＨ值再下降，则H2SO3逐渐增加。很明显，对于碱性亚硫酸钠法，亚硫酸钠主要以SO32-形式存在；而对于中性亚硫酸钠法，亚硫酸钠主要以SO32-和HSO3-形式存在。

（三）亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法 • 亚硫酸氢盐法: 主要指 Mg(HSO3)2 NaHSO3 PH值=4.0~4.5 • 其次指Mg(HSO3)2+Mg SO3 PH值=6.0~6.5 • 酸性亚硫酸氢盐法: H2 SO3+Ca(HSO3)2 PH值=1.0~2.0 H2 SO3+ Mg(HSO3)2 H2 SO3+ NaHSO3 其中的H2 SO3部分以溶解的SO2状态存在。

二常用术语的含义及有关计算 • (一) 碱法蒸煮 • 总碱烧碱法：NaOH +Na2CO3 硫酸盐法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SO3 • 总可滴定碱烧碱法：NaOH +Na2CO3 硫酸盐法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO3 • 活性碱烧碱法：NaOH 硫酸盐法：NaOH+Na2S 碱液中活性碱含量占总可滴定碱含量的百分比叫活性度：活性度=(活性碱/总可滴定碱) 100%

有效碱 烧碱法：NaOH 硫酸盐法：NaOH+1/2Na2S • 硫化度指硫酸盐法蒸煮液或白液中，硫化钠含量占活性碱含量的百分比: 硫化度== (Na2S/ NaOH+Na2S) 100% 以上各项均以氧化钠或氢氧化钠计。 • 用碱量指蒸煮时活性碱的用量对绝干原料重量的百分比：用碱量=（活性碱用量/绝干原料重量）100% • 液比蒸煮总液量的体积（L或m3）与绝干原料重量（kg或吨）之比蒸煮总液量=碱液量+补加水量或黑液量+原料水分其余自己看，需熟记

第二节蒸煮原理 • 主要内容： • 蒸煮液对木片或草片的浸透作用 • 蒸煮过程中碳水化合物的降解化学 • 蒸煮过程中脱木素化学 • 碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订 • 蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算机控制

一蒸煮液对木片或草片的浸透作用 • 这里主要是介绍蒸煮液对木片的浸透作用

（一）、蒸煮液的浸透 • 1 、浸透的目的蒸煮的目的是除去木素，使纤维彼此分离。要制得均一的纸浆，则纤维在分离过程中受热的化学溶液的作用要相同，所以，在剧烈的化学反应进行之前，药液均匀的浸透到原料中去是非常必要的。

2、浸透的途径 包括毛细管作用和扩散作用

（1）毛细管作用 当原料水分含量较低时，浸透以毛细管浸透为主，其速率取决于压力，毛细管直径大小，药液的粘度等。而毛细管中的空气会对毛细管作用产生较大的阻力，因此，原料中水分含量不宜过低（木片水分含量以35~40%较好）。毛细管中的空气用小放气、汽蒸等办法排出。阔叶木的毛细管浸透是通过导管进行的，由于阔叶木的纹孔膜是非多孔性的，在横向几乎没有浸透。针叶木不含导管，药液从开口管胞进入细胞腔，然后通过多孔性的纹孔膜进入相邻的细胞腔。由于横向流经许多纹孔阻力大，药液流速纵向比横向大100~200倍，可见纹孔的结构控制着流速。因此，毛细管的浸透作用随材种及边材、心材的不同而有差别。

（2）扩散作用 当原料含水分高至饱和点时（即毛细管中充满水），则完全为扩散浸透。扩散作用取决于药液离子浓度梯度，毛细管有效截面积，药液离子的活性以及药液的温度等。当药液PH值13时，扩散速度纵向是横向的10~40倍，当PH值13时，由于药液对纤维细胞壁的润胀作用，产生了许多“暂时毛孔”，因而使横向的毛细管的有效截面积增大，从而使横向扩散速率接近于纵向（0.8：1）。总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药液PH值的大小如何，都是一样的。

（二）、浸透与化学反应的关系 • 浸透与化学反应不是截然分开的两个阶段，只是有主有次。浸透为化学反应创造条件，化学反应使木素等溶出增加了孔隙度，又促进了药液的浸透。 • 对于一般慢速，中速蒸煮较均匀的纸浆时，强调药液的浸透有一定指示意义，但也要考虑化学反应的进行。对于原料切片一开始就接触浓度高，温度高的药液而进行的快速蒸煮强调化学反应是必要的，但也不能否定浸透的重要作用，在进行快速连续的蒸煮时，进行预浸处理，仍然是有效的措施。

二蒸煮过程中碳水化合物的降解化学 • 碱法蒸煮时碳水化合物的降解化学 • 酸性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解化学

（一）、碱法蒸煮时碳水化合物的降解化学 • 1、碳水化合物的降解反应（1）、剥皮反应，100°C以上开始（2）、碱性水解，150°C以上开始

2、碱法蒸煮时的化学反应历程 • 以马尾松硫酸盐法蒸煮时为例： • 100°C以下，糖醛酸，甘露糖溶出较快。 • 100~150°C，糖醛酸，甘露糖继续溶出，半乳糖和阿拉伯糖开始大量溶出，到170°C时上述糖分溶出达最大值。 • 160°C以后，木糖较大量溶出。 • 从上看出，碱法蒸煮后半纤维素留下的组分主要为木糖，葡萄糖等。

（二）酸性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解化学（二）酸性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解化学 • 碱性亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物的降解仍属于碱性水解和剥皮反应的范畴，在中性亚硫酸盐法蒸煮时，剥皮反应及碱性水解远不如碱法蒸煮时强烈。 • 1、酸性水解反应 • 这是主要的降解反应，酸浓愈大，温度愈高，反应愈强烈。水解产物，首先是一些低浆糖，并能进一步水解为各种单糖，己糖可用来发酵制酒精，戊糖可用来增殖酵母。 • 2、酸性氧化反应 • 3、糖的氧化和分解反应（此两种反应与降解无关，略） • 4、酸性水解反应历程半纤维素易于纤维素。半纤维素中聚戊糖易于聚己糖。聚戊糖中，乙酰基和阿拉伯糖基先溶出，木糖基也能部分水解溶出，但糖醛酸基溶出较少。聚己糖中：半乳糖基易水解溶出，而聚葡萄糖-甘露糖溶出较少。可见在酸性亚硫酸盐蒸煮后，半纤维素留下的组分主要为糖醛酸-甘露糖等。酸性水解，在100°C下进行很少，100°C以上水解迅速进行，温度越高，PH值越低，水解越强烈，

三蒸煮过程中脱木素化学 • 主要介绍碱法，对照亚硫酸盐法，发色基团的问题在漂白一章中再进一步讨论。

1、烧碱法和硫酸盐法蒸煮的木素反应和缩合反应。1、烧碱法和硫酸盐法蒸煮的木素反应和缩合反应。 • （1）、酚型α-芳基醚键和α-烷基醚键联接的碱化断裂这一类联接最容易断裂，这是由于氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了α-芳基和α-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构。典型的反应如下：（参看图2－6）但α-芳基醚键和α-烷基醚键断裂后木素分子是否变小，还得看具体结构的类型，如苯基香豆满结构和松脂醇结构的α-芳基醚键和α-烷基醚键断裂后，木素大分子并未变小。至于非酚型的α-芳基醚键，则是非常稳定的。

（2）、酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂（2）、酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂 • 酚型β-芳基醚键在苛化钠法蒸煮时，由于其他反应是β-质子消除反应和β-甲醛消除反应，因此多数不能断裂，只有少量这种键在通过氢氧根对α-碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才有断裂（碱化断裂）。在硫酸盐法蒸煮时，由于ＨＳ－（或Ｓ２－）离子的电负性较ＯＨ－离子强，其亲核攻击能力也强，所以能顺利迅速形成环硫化合物而使β-芳基醚键断裂（硫化断裂）。这就是硫酸盐法蒸煮脱木素比烧碱法快的主要原因。

（3）、非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。（3）、非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。 • 只有在特定条件下才能产生 • 只有α-羟基的非酚型β-芳基醚键才能进行碱化断裂。由于α-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击β位置的碳原子而形成环氧化合物。促使β-芳基醚键断裂。 • 具有α-羰基的非酚型β-芳基醚键才能进行硫化断裂。 α-羰基能促使环硫化合物形成，从而使β-芳基醚键断裂。

（4）、芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂 • 芳基和芳基之间的C-C键很稳定，上述C-C键在某些条件下有可能断裂，其结果是木素大分子有可能变小，也可能变化不大。这种断裂并不是碱法制浆中的主要反应。

（5）、芳基-烷基醚键的断裂 • 甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇的主要反应，生成的甲硫醇造成空气污染。

（6）、碱法蒸煮过程中的缩合反应。 • 能影响木素的溶出的主要是C-Aｒ的缩合反应。 • 这种缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够，则产生缩合反应。断裂的木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以溶解造成生片。 • 其余的缩合反应如Cβ－Cγ的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对木素溶出影响不大。

2、碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮的脱木素化学反应2、碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮的脱木素化学反应 • 在碱性亚硫酸盐法蒸煮中，主要由亚硫酸根离子起脱木素作用，（氢氧化钠有一定的作用）。在中性亚硫酸盐法蒸煮中，主要由ＳＯ３２－和ＨＳＯ３－离子起脱木素作用。 • （1）酚型单元上Cα和Cγ磺化反应 • 酚型的木素单元先形亚甲基醌的结构，然后在Cα和Cγ上磺化，木素大分子并没有因此变小。 • 酚型单元的β-芳基醚键的断裂和磺化

（2） 酚型单元先形成亚甲基醌，然后在Cα上先进行磺化，然后是β-芳基醚键的断裂并在Cβ上磺化。

（3）酚型或非酚型单元甲基-芳基醚键的亚硫酸解断裂（3）酚型或非酚型单元甲基-芳基醚键的亚硫酸解断裂 • 中性亚硫酸盐法蒸煮时基本无缩合反应。

3、酸性亚硫酸盐蒸煮时的脱木素化学反应和缩合反应。3、酸性亚硫酸盐蒸煮时的脱木素化学反应和缩合反应。 • 在酸性亚硫酸盐蒸煮时，脱木素的反应主要由氢离子和水化的二氧化硫进行，磺化的部位主要在Cα，偶而也能在Cγ，从而增加了木素的可溶性。 • 总的看来，β-芳基醚键和甲基-芳基醚键在酸性亚硫酸盐法蒸煮时是很稳定的，一般不会断裂。但开始的裂解反应产生在酚型或非酚型的Cα原子上，然后受水化二氧化硫的作用，加成磺酸基。这在酸性亚硫酸盐制漿中是很值得注意的木素碎片化作用。虽然在针叶木木素中α–芳基醚键只占6~8%，但它的裂开引起可观的碎片化作用。 • 但在酸性亚硫酸盐蒸煮时，往往有磺化反应和缩合反应竞争的问题，因为这两个反应都在同一个Cα位置上进行，因此需要加速磺化，才能避免缩合，否则就有黑煮的可能。

4、碱性和 亚硫酸盐法蒸煮时木素发色基团的形成 • 主要形成二芳基苯（缩合反应）； • 由于甲氧基的脱落得邻苯二酚，氧化成邻苯二醌或与金属离子形成深色复合物； • 形成芪（反二苯代乙烯）的结构。

（二）碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的顺序（二）碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的顺序 • 一种看法是：S3－S2－S1－P－ML • 硫酸盐法>酸性亚硫酸盐法>中性亚硫酸盐法 • 另一种看法是：ML―P－S1－S2－S3 • 特别是中性亚硫酸盐法。 • 以上是木材为原料，草类原料研究较少。

(三）碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订。(三）碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订。 1、硫酸盐法和烧碱法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订 • 以我国马尾松硫酸盐法蒸煮为例：（P57图2-37） • 在100°C以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没有溶出，此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物质是原料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半纤维素。 • 初始脱木素阶段：100~150°C这一升温阶段，蒸煮液浓度继续下降，但木素溶出仅26.6%（对原木素）。 • 大量脱木素阶段：150~175°C（最高温度），木素溶出63.2%（对原木素），此时，木片已分散成浆。 • 残余木素脱除阶段：碱液浓度继续下降，但木素溶出只有8%（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多。

蒸煮曲线的制订，根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和条件：蒸煮曲线的制订，根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和条件： • [1]最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又不能使碳水化合物降解太多，从表2-4看出，175°C已过高，可略为降低（碳水化合物从52.27%下降到43.48%），以167~170°C为宜。 • [2]升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小时已经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.5~1小时.

2、草类原料硫酸盐法蒸煮或烧碱法蒸煮的脱木素反应历程和蒸煮曲线的制订。2、草类原料硫酸盐法蒸煮或烧碱法蒸煮的脱木素反应历程和蒸煮曲线的制订。 • 这是芦苇、芒杆、麦草、稻草、蔗渣等的总的情况。 • （1）大量脱木素阶段：指100°C以前，在这一阶段中，木素大约脱除60%以上。 • （2）补充脱木素阶段：100°C~最高温度（一般在150~160°C），进一步脱木素到90%以上，已分散成浆，最高温度要适当。 • （3）残余脱木素阶段：指在最高温度下的保温阶段，在这一阶段中，木素脱除量一般在5%以下，因此可以大大缩短或取消保温时间。

蒸煮曲线的制订： • （1）最高温度：150~160°C，甚至可低于140°C • （2）升温时间：可稍长，1~2小时 • （3）保温时间：0~0.5小时 • 这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得率和强度。能采取这样的蒸煮曲线的原因： • （１）这一类草类原料木素含量少，且多为紫丁香单元，并有少量的对羟苯基及脂键联接，属易溶木素。 • （２）这一类草类原料结构疏松，毛孔大，木素大分子不用降解至很小即可溶出，甚至存在物理溶出现象。 • （其余自看）

（四）蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算机控制。（四）蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算机控制。该部分只介绍相对反应速率常数和H-因子的计算，余略 1957年加拿大制浆造纸研究所Vroom提出，蒸煮温度和时间合成一个变数-H-因子，实际上是以相对反应速率常数对时间的积分作为H-因子。根据Arrhenious方程，反应速率常数与温度有如下关系：㏑K=㏑K0－E/RT 设100°C时，K=1，如知道脱木素反应的活化能E（如竹子的硫酸盐法蒸煮E=3.82×104J/mol），R是气体常数R=8.30J/mol·k)就可以求出㏑K0 ㏑K=㏑K0－3.82×104/8.30×373 ㏑K0=12.34 因此相对反应速率常数可根据下式计算：㏑KR（T）=12.34－3.82×104/8.30T=12.34－4602/T 则 KR（T）=㏑-1（12.34－4602/T） H-因子=∫0t KR（T）dt =∫0t㏑-1（12.34－4602/T）dt 为了简便，可列表计算，如表2-9和表2-10。（P87和P88）也可用图表示如：曲线下的面积，即为H-因子在同一原料，用碱量、硫化度和液比等蒸煮工艺条件相同时， H-因子相同，可以得到质量相同（硬度、得率）的浆。

第三节蒸煮的方法和蒸煮技术 • 碱法制浆工艺条件的制订 • 碱法制浆的操作过程

一、碱法制浆工艺条件的制订 • 根据碱法制浆的原理及反应历程，制订工艺条件时应考虑以下因素： • 原料的种类：原料的种类不同，则其纤维形态，化学组成均不相同，特别是木素的含量和木素的组成不同，使其脱木素的难易程度，成浆的强度均有较大的差别。因此制订工艺条件时，首先看是什么原料，以此来作为制订工艺条件的依据。 • 成浆的质量要求：根据浆的用途决定成浆的硬度，强度及是本色浆，半漂浆及全漂浆等来制订工艺条件。

用碱量： 根据原料的种类，纸浆硬度，强度等质量要求来定。在蒸煮过程加进去的碱起以下几种作用： • 与木素起反应，中和木素的酚羟基，占20~25%； • 中和碳水化合物碱性降解的产生的有机酸，占70~75%； • 与树脂，二氧化硅等少量成分的作用； • 黑液中保留部分残碱，使PH值在10以上，防止木素沉淀； • 少量被纤维吸附。 • 提高用碱量的可加速脱木素的作用，缩短蒸煮时间，但随着用碱量的增加浆的得率和强度同时下降。如用碱量不足，则脱木素作用达不到预定的要求，延长蒸煮时间也无用，且使没有足够的残碱来稳定溶解了木素，使其重新沉淀在纤维上，增加漂白的困难。一般木材13~28%，竹13~18%，荻、麦草案12－16％。

药液浓度和液比： 当用碱量一定后，药液中活性碱浓度则由液比的大小而定。液比小浓度高，浸透快化学反应速度快，可缩短蒸煮时间，但不易均匀混合容易煮夹生，且使纤维素降解加重。 • 在确定液比时考虑：为加快蒸煮速度，尽可能缩短蒸煮时间，应尽可能采用小液比，但必须保证药液与原料均匀混合，这样不但可以缩短时间，还可以节省蒸汽和提高黑液浓度。液比大小与原料吸水性能有关，吸水性能差的原料（如木材，竹子等），液比应小一点，以利浸透，经过预浸的原料的液比可大一些。液比大小还与蒸煮型式有关。质量要求较高的浆，一般用碱量较大，应采用较大液比，以减少纤维素的降解。

硫化度： 在一定范围内提高硫化度可以加快蒸煮速度，缩短蒸煮时间，提高浆的强度和得率。但硫化度的增加也意味着有效碱的减少，当有效碱降到约11.0%氧化钠时，则SH－和S2－在脱木素时的积极作用就无法发挥出来，且有效碱也不能满足脱木素的最小需要量。所以反而使蒸煮时间延长，浆的颜色加深，漂白困难，浆的得率下降，木素含量增加，且增加空气污染。一般阔叶木和非木材原料，硫化度15－25%；针叶木原料：硫化度20~30%。 • 蒸煮的温度和时间（已在前面讨论，略）

二碱法制浆的操作过程 • （一）装锅送液 • 要求：装的多，装的快； • 措施：将碱液加热到75~90°C，采用装锅器，预浸。边装锅边送液（原料和碱液要差不多时间装完，一般碱液晚3~5分钟）。 • 优点：提高装锅量，减轻体力劳动，改善劳动条件，缩短蒸煮时间，蒸煮均匀，粗渣少，提高得率和浆的质量。

（二）升温及小放气 • 升温指从装锅后的初温升到蒸煮的最高温度，其作用是：把原料和蒸煮药液升到要求的温度，使蒸煮液向纤维原料内部浸透。 • 为了更有效的升温，要进行小放气，小放气的作用是： • 1）排除假压，有利于升到最高温度，有利于缩短蒸煮时间，保证成浆质量。 • 2）排除空气对纤维素的氧化作用。 • 3）有利于碱液向纤维内部浸透。 • 4）小放气时，由于减压造成蒸球内自然沸腾，有利于原料药液翻腾，使蒸煮均匀，成浆质量均一。

（三）保温 • 升温到最高温度后，应保持一定时间，以进一步脱木素。 • （四）放锅 • 多采用全压或减压喷放，其优点是： • 可以缩短放料时间； • 喷放时浆料在管道中高速流动及剧烈冲击，有利于纤维素的疏解。 • 黑液浓度高，温度高，便于洗浆及碱回收。 • 操作方便，体力劳动减轻 • 但全压喷放会损伤纤维，降低浆的强度，喷放时放出的大量蒸汽可以回收其热量。

第5节添加助剂的蒸煮技术 • 添加多硫化钠的硫酸盐法蒸煮技术 • 添加蒽醌(AQ)的碱法蒸煮技术

第二章 化学制浆